El grupo sulfinilo en síntesis asimétrica síntesis enantioselectiva de sulfóxidos a partir de N-alcoxicarbonilsulfamiditos. Reacciones de Diels-Alder de cianosulfinilalquenos

• Autores: Carlos Alemparte Gallardo
• Directores de la Tesis: José Luis García Ruano (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad Autónoma de Madrid ( España ) en 2003
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: José Elguero Bertolini (presid.), Juan Carlos Carretero Gonzálvez (secret.), Noureddine Khiar el Wahabi (voc.), Joaquín Plumet Ortega (voc.), Santos Fustero Lardies (voc.)
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• Resumen

  • Se han estudiado las reacciones de 3-sulfinilacrilonitrilos con furano, piperileno, 1-metoxibutadieno y con el dieno de Dane. Las conclusiones obtenidas son las siguientes:

    * La reactividad del (Z)-3-(p-tolilsulfinil)acrilonitrilo es la mayor de los vinilsulfóxidos monoactivados descritos en la bibliografía.

    * La regioselectividad de las reacciones de Diels-Alder con dienos no simétricos es completa con todos los casos y viene controlada por el grupo ciano.

    * Las selectividades endo/exo y *-facial son elevadas o totales en todos los casos. Al llevar a cabo la reacción del sulfinilacrilonitrilo con furano en presencia de HBF4, ambas se invierten.

    * El aducto mayoritario de las reacciones con furano se ha transformado en derivados del ácido shikímico.

    Se ha sintetizado (S)-2-ciano-3-(p-tolilsulfinil)-1,4-benzoquinona y se han estudiado sus reacciones de Diels-Alder con ciclopentadieno y 1-metoxibutadieno, extrayéndose las siguientes conclusiones:

    * La (S)-2-ciano-3-(p-tolilsulfinil)-1,4-benzoquinona se puede preparar a partir de (S)-2-(p-tolilsulfinil)-1,4-benzoquinona mediante una secuencia de hidrocianación y oxidación.

    * Sus reacciones de Diels-Alder transcurren por el doble enlace sustituido con el grupo sulfiniloincluso frente a dienos cíclicos, debido a la activación adicional que proporciona el grupo ciano.

    * Los aductos formados en la reacción con 1-metoxibutadieno no experimentan aromatización.

    * Tanto la endo/exo como la regioselectividad son siempre totales. La selectividad *-facial es elevada en el caso del 1-metoxibutadieno, pero casi nula al utilizar ciclopentadieno.

    Se han sintetizado sulfamiditos N-activados y se han estudiado sus posibilidades como agentes de sulfinilación. Las conclusiones obtenidas son las siguientes:

    * Se han sintetizado N-benciloxicarbonilsulfamiditos cíclicos a partir de 1,2-aminoalcoholes.

    * La formación de los sulfamiditos epímeros en el S puede lograrse c