An integrated thermodynamic framework for the absorption of fluorinated refrigerants in ionic liquids
- Autores: Salvador Asensio Delgado
- Directores de la Tesis: Gabriel Zarca Lago (dir. tes.), Ana María Urtiaga Mendia (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Cantabria ( España ) en 2023
- Idioma: inglés
- Títulos paralelos:
- Marco de trabajo termodinámico integrado para la absorción de refrigerantes fluorados en líquidos iónicos
- Tribunal Calificador de la Tesis: Inmaculada Ortiz Uribe (presid.), Felix Llovell (secret.), Ana Belén Pereiro Estévez (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Ingeniería Química, de la Energía y de Procesos por la Universidad de Cantabria
- Materias:
- Enlaces
- Resumen
- español
La refrigeración es uno de los logros ingenieriles más importantes del siglo XX y aumentó el bienestar de las personas de forma significativa. Desde su invención, el sector de la refrigeración y aire acondicionado (RAC) ha experimentado transformaciones continuamente para aumentar su eficiencia y reducir el impacto medioambiental relacionado con su actividad. A lo largo del tiempo, son varios los factores que han impulsado los cambios en el sector, como la demanda de equipos más pequeños, o por la necesidad de sustituir los clorofluorocarbonos, sustancias que estaban consumiendo la capa de ozono al liberarlos a la atmósfera, por otras sustancias que no afectaban al ozono atmosférico, los hidrofluorocarbonos (HFCs). En la actualidad, la fuerza motora de la evolución del sector son los Objetivos de Desarrollo Sostenible impulsados por la Organización de Naciones Unidas, que buscan la acción por el clima, comunidades sostenibles y producción y consumos responsables. El sector RAC está inmerso en una revolución que busca reducir el impacto ambiental de su actividad. Este impacto se debe, por una parte, a que los equipos de refrigeración son grandes consumidores de electricidad porque, dentro del ciclo de refrigeración, el fluido refrigerante debe pasar por una etapa de presurización a la salida del evaporador del circuito. Normalmente, esto se consigue con compresores, que son equipos de alto consumo de energía eléctrica. Por otro lado, los fluidos refrigerantes basados en HFCs y contenidos en equipos RAC en su fin de vida no se recuperan, sino que se recogen e incineran o, desafortunadamente, se emiten ilegalmente a la atmósfera. La emisión difusa o intencionada de gases HFCs es un asunto de preocupación global por sus altos potenciales de calentamiento atmosférico, y su emisión es un problema que debe resolverse. La contribución del sector RAC al calentamiento global se ve agravada por el crecimiento de la población mundial y de su desarrollo económico, que aumenta la cantidad de equipos RAC instalados y, por tanto, sus cargas ambientales asociadas.
Esta tesis forma parte los esfuerzos de investigación encaminados a mejorar la sostenibilidad del sector RAC a través del desarrollo de un marco de trabajo integrado para el estudio e implementación de procesos basados en la absorción de gases refrigerantes fluorados (F-gases) en líquidos iónicos (LIs), una familia de compuestos que han llamado la atención por sus propiedades únicas. Para abordar la problemática de la eficiencia de los equipos, el compresor del ciclo de refrigeración se podría sustituir por un conjunto de absorbedor-bomba-desorbedor con un LI en su interior para absorber el refrigerante, presurizarlo y desorberlo a alta presión. La eficiencia aumentaría porque el consumo eléctrico de las bombas es más bajo que el de los compresores, y el proceso da la oportunidad de valorizar otras fuentes de energía térmica de bajo grado para aumentar la circularidad de recursos. Con respecto al problema de las emisiones, los LIs podrían utilizarse como disolventes en procesos de destilación extractiva para recuperar gases fluorados de interés para la formulación de las nuevas mezclas refrigerantes que se están sintetizando en la actualidad, caracterizadas por su bajo potencial de calentamiento atmosférico, mientras que los gases fluorados de alto impacto ambiental seguirían un tratamiento de gestión como residuo peligroso. Además, este paradigma abre la oportunidad de reducir la producción primaria de refrigerantes, promoviendo un modelo de economía circular en el sector RAC.
El marco de trabajo de esta tesis se ha establecido en base a estudios experimentales y computacionales, incluyendo una extensa y rigurosa revisión de la bibliografía disponible sobre la absorción de F-gases en LIs, la creación de una extensa base de datos, la determinación experimental de la solubilidad de HFCs e hidrofluoroolefinas (HFOs) en LIs de sistemas potencialmente de mayor interés que los estudiados hasta el momento, su regresión paramétrica con el extendido modelo NRTL y la ecuación de estado avanzada soft-SAFT, la simulación de procesos de destilación extractiva y de refrigeración por absorción, la predicción de la solubilidad utilizando aprendizaje automático y el estudio de las interacciones soluto-disolvente por medio de simulaciones de dinámica molecular. En base a toda esta investigación, el flujo de trabajo propuesto para el diseño futuro de procesos consiste en revisar la información publicada tras la revisión de esta tesis, realizar un estudio computacional de la solvatación para entender las interacciones moleculares, predecir el equilibrio utilizando la herramienta de aprendizaje automático de esta tesis para preseleccionar LIs de interés, confirmar la solubilidad de forma experimental para esos LIs, realizar la regresión de los datos y diseñar el proceso per se.
Los resultados de esta tesis son más que la definición del flujo de trabajo. Gracias a la revisión crítica, se infirieron tendencias en la solubilidad y selectividad y se seleccionaron LIs en base a ellas. Las tendencias mostraron que los LIs con volúmenes molares bajos y poco fluorados solubilizaban cantidades menores de F-gases, pero presentaban selectividades de absorción más altas frente a las mezclas de F-gases utilizadas como fluidos refrigerantes. Así, se probaron LIs con aniones basados en el cianuro, estudiando experimentalmente el equilibrio de absorción de gases puros, con lo que se obtuvo la selectividad ideal más alta hasta la fecha para la separación del gas R32 de sus mezclas con R125 y R1234yf, con el LI [C2mim][SCN], y de R134a de R1234yf con [C2mim][dca], lo que permitiría su separación y recuperación futuras de forma eficiente. Por otra parte, LIs con aniones muy fluorados y gran volumen molar como el [C2mim][Tf2N] solubilizarían mayores cantidades de gas, y serían los candidatos elegidos para aumentar la eficiencia de los ciclos de refrigeración basados en absorción-desorción. La dinámica molecular y el aprendizaje automático son metodologías de modelado potentes que se encuentran en crecimiento hoy en día. El uso de la dinámica molecular permite el estudio teórico de los sistemas a nivel microscópico y de interacciones. Este estudio mostró que los F-gases interactúan principalmente con el anión y con la cadena alquílica del catión en LIs de base imidazolio, sin casi interacción con el ciclo aromático catiónico, lo que indica que LIs que busquen alcanzar altos valores de selectividad deberían sintetizarse buscando aniones o cadenas alquílicas que interaccionen con diferente intensidad con los gases a separar. La red neuronal artificial entrenada durante esta tesis permite realizar predicciones de los equilibrios líquido-vapor binarios a partir de propiedades de los compuestos puros como las propiedades críticas, factor acéntrico y presión de vapor de los refrigerantes y las masas molecular, átomos de flúor y volumen molar de los refrigerantes y LIs, con una desviación relativa absoluta media del 10%, incluso para F-gases que no existían en la base de datos utilizada para el entrenamiento de la red.
Refrigeration is one of the greatest engineering achievements of the 20th century that increased human wellbeing significantly. Since its invention, the sector of refrigeration and air conditioning (RAC) has undergone continuous transformations to increase its efficiency and reduce its environmental impacts. Over time, different factors have driven the evolution of the sector, as the demand for smaller equipment or the need to substitute chlorofluorocarbons, substances which were depleting the atmospheric ozone layer when emitted, by other substances not depleting the atmospheric ozone, the hydrofluorocarbons (HFCs). Currently, the driving force stimulating the evolution of the sector are the Sustainable Development Goals promoted by the United Nations Organization, that look for climate action, sustainable communities and responsible consumption and production. The RAC sector is immersed in a revolution aimed at reducing the environmental impact of its activity. On the one hand, this impact is due to the electricity consumption of refrigeration equipment since, inside the refrigeration cycle, the refrigerant fluid must be pressurized when it exits the evaporator of the circuit. Normally, this pressurization is made by means of compressors, which are devices of high electrical energy consumption. On the other hand, refrigerant fluids based on HFCs from RAC equipment in its end of life are not recovered, but incinerated or, unfortunately, illegally emitted. The sporadic or intentional emission of HFC gases is a matter of concern due to their high global warming potentials, and their emission is a problem that must be addressed. The two aforementioned problems are aggravated by the increase of world¿s population and its economic development, which increases the amount of installed RAC equipment and, consequently, their associated burdens.
This thesis forms part of the research efforts toward the improvement of the sustainability of the RAC sector through the development of an integrated framework for the study and implementation of processes based on the absorption of fluorinated refrigerant gases (F-gases) in ionic liquids (ILs), a family of compounds that have attracted attention because of their unique properties. To address the problem of equipment efficiency, the refrigeration cycle compressor could be substituted by an absorber-pump-desorber ensemble with an IL inside, which would absorb the refrigerant, get the liquid mixture pressurized, and release the refrigerant at high pressure. The efficiency would increase because the electrical consumption of pumps is lower than that of compressors, and the process gives the opportunity of valorizing other sources of low-grade thermal energy to increase resource circularity. With respect to the problem of the emissions, ILs could be used as entrainers in extractive distillation processes to recover the refrigerant gases of interest due to their lower environmental impact to reuse them in the formulation of new refrigerant mixtures that are currently being synthetized and characterized by their low global warming potential, while the fluorinated gases of higher environmental impact would be treated as harmful waste. Interestingly, this paradigm opens the opportunity to reduce the primary production of fresh refrigerant gases, promoting a circular economy model in the RAC sector.
The framework developed in this thesis was stablished based on experimental and computational studies, including an extensive and rigorous revision of the available literature on the absorption of F-gases in ILs, the creation of an extensive database, the experimental determination of solubility of HFCs and hydrofluoroolefins (HFOs) in ILs for systems of potential higher interest than those studied to date, their parametrical regression with the extended NRTL model and with the advanced soft-SAFT equation of state, the simulation of extractive distillation and absorption refrigeration processes, the prediction of solubility using machine learning, and the study of solvent-solute interactions by means of molecular dynamics simulations. Based on all this research, the workflow proposed for the future design of process would consist of reviewing the information published after the revision of this thesis, a computational study of the solvation to understand the molecular interactions happening in the systems, predicting vapor-liquid equilibria using the machine learning tool developed in this thesis to preselect ILs of interest, confirming experimentally the data for the ILs of interest, regression of data, and designing the process of interest itself.
The results of this thesis have been more than the workflow definition. Thanks to the critical revision work, trends on solubility and selectivity were inferred and potentially good ILs were selected. The trends showed that the ILs with low molar volumes and low fluorination solubilized lesser amounts of F-gases but increased the absorption selectivity against F-gas mixtures used as refrigerant fluids substantially. Thus, ILs with cyanide-based anions were tested in experimental absorption studies of pure gases, resulting on the higher ideal selectivity to date for the separation of the gas R32 from its mixtures with R125 and R1234yf using the IL [C2mim][SCN], and [C2mim][dca] for separating R134a from R1234yf, allowing their future efficient separation and recovery. On the other hand, ILs with highly-fluorinated anions and high molar volume such as [C2mim][Tf2N] would solubilize greater amounts of gas, and would be the candidates chosen to increase the absorption refrigeration cycle efficiencies. Molecular dynamics and machine learning are powerful modeling methodologies that are still growing nowadays. The use of molecular dynamics allows the theoretical study of the system at the microscopic and interaction level. This study showed that F-gases interact mainly with the anion and the cation alkyl chain of imidazolium ILs, with almost no interaction with the cation head groups, which indicates the ILs aiming at reaching high selectivity values should be synthesized looking for anions or alkyl chains that interact with different intensity with the gases to be separated. The artificial neural network trained during the thesis can predict binary vapor-liquid equilibria from pure component data such as the critical properties, acentric factor and vapor pressure of the refrigerants and the molar masses, fluorine atoms and molar volume of refrigerants and ILs, with an average absolute relative deviation of 10%, even for F gases not existent in the dataset used to train it.
The work developed during this thesis helps to move the RAC sector towards a more sustainable and circular economy model.
- English
The refrigeration and air conditioning sector has an elevated environmental impact resulting from the indirect emissions derived of its energy consumption, and from the direct emissions of GWP hydrofluorocarbons from equipment at its end of life. This thesis develops an integrated framework that combines experimental studies, mathematical modeling, and novel computational tools for the selection of ionic liquids with the adequate thermodynamic properties for their use as solvents of hydrofluorocarbons and hydrofluoroolefins in two applications: i) absorption refrigeration systems that increase the efficiency of the refrigeration devices, and ii) extractive distillations aimed to separate azeotropic and close-boiling-point mixtures of fluorinated gases, with the goal of recovering low-GWP refrigerants from end-of-life equipment. This doctoral thesis contributes to the evolution of the refrigeration sector towards the circular economy and proposes the necessary tools for the development of processes that facilitate this transition, as well as the mitigation of the effects of climate change.
- español
