Resumen de CeO2-based catalysts for CO2 methanation
Introduccion. La transformación del CO2 ha suscitado gran interés a la comunidad científica en el área de la catálisis heterogénea, no solo por su potencial aplicación y escalado, sino también por estimular la creatividad de la comunidad científica en el diseño de las formulaciones y generación de conocimiento. En este sentido, la conversión (electro/foto) catalítica de CO2 ha experimentado un avance significativo en el desarrollo de nuevos combustibles, productos químicos, farmacéuticos y building-blocks entre otros. La hidrogenación catalítica de CO2 a productos valiosos se considera prometedora en la economía circular y el reciclado de CO2. El uso de CO2 como materia prima para producir componentes básicos ha surgido como un tema candente en la comunidad científica. Desde productos químicos C1 hasta combustibles de cadena larga, la hidrogenación catalítica de CO2 ofrece actualmente una amplia gama de tecnologías escalables para disminuir las emisiones de gases de efecto invernadero.
Desarrollo teórico. Bien es sabido que metales como Ni o Ru soportados sobre óxidos reducibles exhiben una alta actividad y selectividad hacia la producción de metano. Es por ello que, este proyecto de tesis doctoral consiste en el diseño integral de catalizadores de Ni y Ru soportados sobre sistemas basados en óxido de cerio para el estudio de la valorización sostenible de CO2. Esto comprende desde la síntesis y optimización de los nuevos materiales, el estudio de sus propiedades físico-quimicas mediante técnicas de caracterización convencional, técnicas avanzadas focalizadas en estudios mecanísiticos, el estudio in-situ de la evolución de los estados de oxidación, el estudio de agentes dopantes trivalentes y tetravalentes, el papel de los centros activos implicados en el mecanismo de reacción y la influencia de la morfología cuando se obtienen diferentes interacciones metal/óxido sobre catalizadores bimetálicos. Así pues, se han sintetizado, optimizado y caracterizado catalizadores de Ru soportado sobre CeO2,; de Ru soportado sobre CeO2 dopado; de Ni sobre CeO2; y catalizadores nanoestructuras bimetalicos de Ni y Ru sobre CeO2 para su estudio sobre la reacción de metanación de CO2.
Conclusiones. (i) el efecto de la carga de Ru afecta a la actividad catalítica y tras catalizadores en el rango del 1 al 5% en peso, se encontró una carga óptima de 3 % en peso, con una conversión del 80% a 290 ºC. Todos los catalizadores presentaron una selectividad del 100% al CH4.
(ii) Tanto el Ru metálico como el soporte CeO2-x (111) pueden disociar H2 dando lugar a cubrimientos de H y OH. La hidroxilación de la ceria es beneficiosa para la retención de CO2, mientras que se predice lo contrario en el rutenio. Esta complementariedad parece tener una influencia positiva en la reactividad, permitiendo sitios de adsorción de CO2 adicionales que se predice que podrían ser accesibles en la interfase metal/óxido. La etapa limitante de la velocidad general en la reacción, según nuestros resultados, es la hidrogenación de los carbonilos de rutenio.
(iii) El dopaje Pr en baja concentración es beneficioso para la metanación de CO2 y se observó que un catalizador de Ru/CeO2 (111) dopado al 3% en peso es moderadamente más activo que el Ru/CeO2 sin dopar a partir de 250 ºC. Por el contrario, una alta concentración de Pr tiene un efecto negativo en la actividad catalítica.
(iv) Se atribuye un doble papel en función de los experimentos realizados. Si bien el Pr dificulta la reducción de las especies de rutenio en la interacción metal/óxido, se mejoró la movilidad del oxígeno del soporte CeO2-x (111). A bajas temperaturas, los procesos de adsorción-desorción tienen lugar sin rotura del enlace C=O, mientras que a altas temperaturas la movilidad mejorada del oxígeno es beneficiosa para la activación del CO2. Los átomos de oxígeno se entregan más rápido al soporte y los sitios de disociación se generan rápidamente (v) La adición de Pr también creó más vacantes de oxígeno que los sin dopar. Sin embargo, contribuyó negativamente a la interacción entre el metal y el soporte que afectó la reoxidación de las vacantes de oxígeno y a la disociación de CO2. A altas temperaturas, los dos efectos contribuyeron de forma inversa, alcanzando un óptimo al 3% en peso.
(vi) Las especies implicadas en los procesos redox que tienen lugar durante la reacción de metanación de CO2 son los pares Ni0/Ni2+-CeO2-x y Ce4+/Ce3+. Se espera que los sitios de Ni0 se lleve a cabo la activación de H2 y, por otro lado, se puede esperar que las vacantes de oxígeno de la ceria asociadas lleven a cabo la activación de CO2.
(vii) Respecto a los catalizadores bimetálicos, ambas series de catalizadores exhibieron altas actividades hacia la metanación de CO2 entre 250 y 310 ºC, y una selectividad del 100% a CH4. Los catalizadores se mantuvieron selectivos hacia CH4 dentro del rango de temperaturas.
(viii) La adición de Ru a ambas series de catalizadores produjo diferentes tendencias catalíticas. Si bien la incorporación no benefició a los catalizadores de tamaño no controlado (US), la serie de nanopartículas (NP) exhibió una actividad catalítica mejorada, alcanzando el 40% de conversión de CO2 a 250 ºC para el 3% en peso de Ru, revelando un efecto sinérgico entre las especies metálicas.
(ix) A pesar de que las partículas de Ru estaban bien dispersas sobre las nanopartículas de NiO-CeO2, la incorporación de Ru no mejoró la reducibilidad de las nanopartículas de los óxidos mixtos.
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