Resumen de Fabricación de células solares sobre silicio multicristalino y silicio purificado por la vía metalúrgica
Salvador Ponce Alcántara
RESUMEN El objetivo de la presente Tesis Doctoral es la optimización de procesos de fabricación de células solares caracterizados por ser simples, repetitivos y con una baja carga térmica asociada, lo que los hará útiles para ser utilizados con cualquier tipo de substratos, tanto si son de calidad electrónica como si son de calidad solar.
Como punto de partida se toma el proceso de P/Al desarrollado en el IES-UPM con el que se obtienen células solares de alta eficiencia con emisores relativamente profundos y moderadamente dopados, dando lugar a células con eficiencias en torno al 19% utilizando como substratos obleas de silicio monocristalino FZ de alta calidad. En nuestro caso, los substratos utilizados serán de silicio multicristalino caracterizados por poseer un menor tiempo de vida y por ser más sensibles a los pasos de horno. Por este motivo el proceso estándar de P/Al, debido a la alta carga térmica asociada al mismo, no resultó eficiente con muestras de bajo tiempo de vida. Se hace por lo tanto necesario realizar una adaptación del mismo para substratos de silicio multicristalinos (mc-Si), que serán utilizados en la mayoría de los casos a lo largo de esta Tesis.
En el nuevo proceso propuesto se introduce como novedad un paso de extracción simultánea de impurezas por fósforo y por aluminio (co-gettering). Se van a plantear y estudiar en profundidad con el fin de optimizar la temperatura a la cual se produce una extracción más efectiva de las impurezas. Así, en primer lugar se estudia el efecto de la misma sobre el paso de extracción por fósforo. A continuación se procede de forma similar con el proceso de extracción por aluminio y, finalmente, con el proceso de extracción simultánea producida por ambos elementos.
En el caso del fósforo, se encontró la temperatura para la cual se tiene la mejor relación entre la extracción de impurezas procedentes del substrato y la degradación del mismo debido a la carga térmica del paso de horno, la cual es responsable de la activación de otras impurezas así como de defectos cristalinos. En relación con el paso de extracción por aluminio, esta no resulta efectiva con nuestras muestras de mc-Si debido probablemente a que la mayoría de las impurezas presentes están atrapadas en defectos cristalinos (dislocaciones y fronteras de grano) o a que ocupan posiciones sustitucionales dentro de la red. En este sentido, si bien el paso de extracción simultánea consigue mejorar el tiempo de vida, el incremento introducido en el mismo es inferior al obtenido tras el paso de extracción por fósforo debido a que los autointersticiales inyectados durante la difusión de fósforo en condiciones de supersaturación son absorbidos por vacancias generadas por la capa de aluminio durante su difusión, retardando el efecto de extracción por fósforo.
A continuación, tratando de disminuir la velocidad de recombinación en la cara frontal, se realiza un paso de pasivación de dicha superficie. Si bien la capa de óxido crecida consigue disminuir dicho valor, aparece una degradación en el tiempo de vida del volumen.
Tratando de mejorar las limitaciones encontradas con el paso de extracción por aluminio para nuestro substrato de mc-Si, se planteó la posibilidad de realizar células solares evitando dicho paso de extracción y realizando el contacto posterior de forma puntual. El resto de la superficie se pasiva con una capa de óxido de silicio. Con ello también se pretende disminuir la velocidad de recombinación en dicha cara y disponer de un espejo posterior con el que aumentar la capacidad para absorber fotones de alta longitud de onda. Ambas propiedades son importantes si se tiene en cuenta que cada vez se utilizan substratos más delgados y con mayor tiempo de vida. Así, tomando como punto de partida el proceso PERC utilizado en el IES-UPM se ha desarrollado un nuevo proceso disminuyendo la carga térmica asociada, y utilizando capas pasivadoras de óxido seco y húmedo. Tanto las eficiencias obtenidas como la repetitividad en los resultados son mayores que en el caso anterior.
Teniendo en cuenta que la demanda existente de silicio purificado está limitando el crecimiento del mercado fotovoltaico, la industria fotovoltaica está en la necesidad de encontrar una fuente de materia prima distinta de la utilizada para la industria de los semiconductores. En este sentido, y partiendo de obleas obtenidas a partir de lingotes purificados siguiendo la vía metalúrgica (mezclado o no con silicio reciclado de la industria fotovoltaica), se han realizado diversos experimentos de caracterización de las mismas así como tandas de células solares con el fin de analizar y ayudar en la optimización dichos lingotes. Se llevaron a cabo medidas de la variación de la resistividad, del tiempo de vida inicial y de la evolución del mismo a lo largo de las tandas realizadas con respecto a la cantidad de silicio reciclado procedente de la industria fotovoltaica presente en el lingote y al número de pasos de purificación realizados en el mismo. El proceso utilizado para realizar las células es el de P/Al optimizado para substratos de calidad solar, ya que este se puede utilizar como ¿evaluador¿ del mismo. A grandes rasgos, las conclusiones a las que se llegan en este caso son:
@TAB@Una mayor presencia en el lingote de silicio desechado por la industria fotovoltaica (y por lo tanto con un menor contenido de impurezas) da lugar a mayores resistividades, tiempos de vida y eficiencias.
@TAB@En el caso de lingotes realizados con la misma proporción de silicio solar, aquel que ha pasado un mayor número de pasos de purificación da lugar a células con mejores características.
El nitruro de silicio se está introduciendo cada vez en mayor medida, tanto en laboratorios como a nivel industrial, para conseguir capas pasivadoras de la superficie y capas antirreflectantes. En relación con el hidrógeno presente en dicha capa, también puede actuar como pasivadora del volumen en el caso de ser depositadas sobre muestras de mc-Si. Sus procesos se caracterizan por realizarse a baja temperatura (< 450 ºC) y ser de corta duración (en general, menor a 3 minutos), siendo por lo tanto adecuados para ser utilizados con substratos de calidad solar. Se han optimizado los distintos parámetros de los que consta el proceso tratando de conseguir la mejor pasivación superficial posible: temperatura, flujo total de los gases constituyentes (silano y amoniaco), presión y potencias de las fuentes de excitación: radiofrecuencias y microondas. Las capas se han caracterizado realizando medidas de su índice de refracción, de su coeficiente de extinción y de su espesor.
Finalmente, se ha tratado de integrar estas capas en el proceso de P/Al adaptado para substratos de calidad solar, a modo de capa antirreflectante y/o como capa máscara con la que definir el área activa de las células solares. En el primer caso, se ha optimizado el espesor de la misma teniendo en cuenta la duración del proceso es distinta según si se deposita la capa sobre una muestra pulida o texturada. Esto es debido a que para la muestra texturada, debido a las pirámides presentes en la superficie, el área a cubrir es mayor por lo que la duración del proceso también lo será. En el segundo caso se han realizado pruebas con capas de unos 300 nm de espesor para ver su comportamiento ante los ataques químicos para la apertura de las ventanas correspondientes al área activa de la célula solar, del texturado y como barrera ante el paso de difusión de fósforo. Se producen problemas a la hora de abrir las ventanas debido a que las capas de nitruro de silicio son muy resistentes a los ataques químicos. Por este motivo, se necesita de ataques en BHF cuya duración puede llegar a ser superior a una hora, apareciendo problemas con la resina protectora del resto de la superficie, la cual también aparece atacada en algunas ocasiones. También se produce un texturado poco eficiente debido probablemente a la presencia de restos de la mencionada capa de nitruro de silicio en el área activa. Por ello, la integración de estas capas debe ser aún optimizada. Por otro lado, debido a la baja carga térmica del proceso y a la hidrogenación producida en el volumen de las muestras de mc-Si tras un paso de recocido, se han obtenido los mayores tiempos de vida al finalizar la tanda, evitando la degradación sufrida en el mismo tras el paso de pasivación con óxido de silicio.
ABSTRACT The aim of this Thesis has been the optimization of processes for manufacturing solar cells using silicon substrates of solar grade. Solar grade silicon wafers comprehends both wafers obtained with the method of crystallization by casting (multi-crystalline silicon) and substrates made from polysilicon purified by metallurgy.
The starting point is the P/Al process, developed at the IES-UPM, which provides high efficiency solar cells with relatively deep, moderately doped emitters. The efficiency can be as high as 19% if high quality substrates (floating zone, mono-crystalline silicon) are used. For this Thesis the substrates were multi-crystalline ones, characterised for their lower carrier lifetimes and because they are more sensitive to furnace steps. Due to this sensitivity and the high temperature steps required by the P/Al process, the efficiency obtained with short lifetime substrates was very low. It was then necessary to adapt this process for multi-crystalline substrates (mc-Si), which were used in most of the experiments along this Thesis.
In the new process proposed it has been introduced as an innovation the simultaneous impurity extraction by phosphorus and aluminum (co-gettering). Different processes have been carried out in order to determine at which temperature the extraction is more effective. At first, only the effect of temperature in extraction by phosphorus is studied. Later, the same procedure is repeated but with the aluminum extraction. Finally, the dependence with temperature of the simultaneous process, with both phosphorus and aluminium at the same time, is studied.
In the case of phosphorus, it has been found the optimal temperature at which the balance between impurity gettering and degradation of the substrate due to high temperature occurs. This temperature is responsible for the activation of other impurities and crystalline defects. Regarding the extraction by aluminum, this process has no effect in mc-Si substrates, maybe due to the fact that most of the impurities are trapped on crystalline defects (stacking defaults and grain borders) or they occupy substitutional positions on the net. Both cases make gettering by aluminium very difficult. Whereas the simultaneous gettering process improves carrier lifetime, the increase obtained is lesser than that obtained after the gettering with phosphorus alone because the auto-insterstitials injected during phosphor diffusion, made in super-saturation conditions, are absorbed by the vacancies generated by the aluminum layer during diffusion, producing thus a delay in the gettering by phosphorus.
Then, trying to decrease the front surface recombination velocity, a passivation step is done. Whilst it is true that the oxidation layer decreases that value, the process produce a degradation in the lifetime.
As well, it has been explored the possibility to produce solar cells with local rear contacts, and doing a passivation of the rest of the surface with a silicon oxide layer. Furthermore we solve the failed phenomenon of the aluminum extraction, and we provide a mirror in that face which is responsible of an increase in the absorption of photons with large wavelength. Both properties are relevant if they are used wirh thinner substrates and/or with high lifetime values. Then, a new process has been developed decreasing the thermal load, and using dry and wet passivation layers. Both efficiencies and results achieved are higher than in the previous case.
Taking in account that the actual demand of purified silicon is limiting the growth of the photovoltaic market, the industry has the need to find a different material source than the one used by the semiconductors industry. In this way, and using wafers grown using ingots purified following the metallurgical process (mixed or not with silicon recycled form the photovoltaic industry), different characterization experiments and batches have been carried out trying to analyze and optimise those ingots. An study of the dependence of the amount of recycled silicon from the photovoltaic industry present in the ingot based on the resistivity, on the initial lifetime and on the evolution of its value along the batch has been done. The process used to develop solar cells is the P/Al one optimised for solar grade substrates, because it can be used as ¿evaluator¿ of the substrates. Two important conclusions have been achieved:
@TAB@A greater presence in the ingot of silicon recycled from the photovoltaic industry (and thus a lower amount of impurities) gives higher resistivities, lifetimes and efficiencies.
@TAB@During the time that this project has been carried out, better polysilicon purification processes have been done, giving better efficiencies in spite of using ingots with the same proportion of solar grade silicon.
Silicon nitride films are being introduced in laboratories as well as in the industry, giving passivation and antireflection coating layers. Related to the hydrogen presents at the film, it can passivate the bulk in the case of the use of mc-Si. Processes are characterised for their low temperature (< 450 ºC) and their short time (in general, less that 3 minutes), being suitable to be used with solar grade substrates. The deposition parameters have been optimised in order to achieve the best surface passivation: temperature, total gas flow (silane and ammonia), pressure and the power of the different excitation sources: radio frequencies and microwaves. Layers have been characterised by measuring the refractive index, extinction coefficient and thickness.
Finally, we tried to incorporate those layers in the P/Al process adapted for solar grade substrates, like an antireflection coating and/or like a mask to define the active area window in the solar cells. On the first case, an optimisation of the layer¿s thickness has been done taking in account that the process length is different depending on if the sample is polished or texturised. For the textured ones, due to the presence of pyramids on the surface the area to be covered is higher and, then, the length of the process does so. In the second case, different tests were done with 300 nm thick layers in order to study their behaviour versus different chemical baths used to open the active area window, to do the texturisation and as a phosphorus diffusion barrier. Different problems appears trying to open the active area window due to the high resistance to chemical baths of the silicon nitride layer. Because of that, the length of the BHF attack may last more than one hour, giving troubles with the resin used to protect the rest of the surface, which was attacked sometimes. Beside, a low efficient texturisation was achieved probably due to the presence of rests of the silicon nitride layer at the active area window. Because of that, the integration of those layers has to be further optimised. In other way, due to the low thermal load associated with the process and the bulk hydrogenation on mc-Si wafers after an annealing step, highest final lifetimes have been achieved at the end of the batches, avoiding the degradation produced after the passivation step with silicon oxide.
