Polyolefin based cellular materials development of new production routes and optimization of barrier and mechanical properties by the addition of nanoclays
- Autores: Javier Escudero Arconada
- Directores de la Tesis: Miguel Angel Rodríguez Pérez (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Valladolid ( España ) en 2016
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Vipin Kumar (presid.), Fernando Villafañe González (secret.), Larissa Gorbatikh (voc.), Mari Cruz García Gutiérrez (voc.), Raquel Verdejo Márquez (voc.)
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- Tesis en acceso abierto en: UVADOC
- Resumen
De un modo muy general podemos decir que la presente tesis se centra en el desarrollo de materiales celulares poliméricos con propiedades físicas mejoradas basados en poliolefinas y el correspondiente estudio de estas propiedades físicas. Con este fin se pueden seguir tres posibles aproximaciones: modificaciones en la matriz polimérica, modificaciones en la estructura celular y combinación de ambos tipos de modificaciones. Las tres rutas se siguen en la presente tesis.
Los objetivos más específicos se podrían resumir en: Estudiar el efecto de barrera a gases jugado por las nanoarcillas tipo montmorillonita en diferentes materiales celulares espumados por diferentes procedimientos: disolución de gas en estado sólido, disolución de gas en estado sólido en una matriz polimérica reticulada químicamente, espumado por moldeo a compresión en dos etapas.
Estudiar la influencia que tiene la presencia de montmorillonitas nanométricas sobre la cinética de espumación, estabilidad y tamaño celular y densidad alcanzable. De especial interés es el efecto nucleante de estas nanoarcillas sobre la estructura de la espuma.
Correlacionar los efectos de las mencionadas nanoarcillas sobre el comportamiento reológico del polímero con el posterior comportamiento en espumación.
Estudiar el efecto que tiene la espumación sobre el grado de exfoliación/intercalación de las nanoarcillas. Emplear técnicas in-situ que nos permitan llevar a cabo este estudio durante el propio proceso de espumado.
Desarrollar un nuevo método de producción para espumas estructurales en base poliolefínica que no tenga nada que ver con los métodos convencionales basados en el moldeo por inyección.
Realizar un estudio de propiedades mecánicas en espumas estructurales y comparar dichas propiedades con las de espumas convencionales. Estudiar la influencia del tamaño de las pieles sólidas sobre las propiedades mecánicas globales.
Fabricar espumas con densidades inferiores a 250 kg/m3 de celda cerrada en base polipropileno no reticulado y con propiedades mecánicas mejoradas para aplicaciones estructurales.
Estudiar la influencia de las nanoarcillas tipo montmorillonita sobre estas matrices de polipropileno en el posterior proceso de espumación.
Estudiar las propiedades mecánicas en compresión y cizalla para estos materiales celulares basados en polipropilenos no reticulados.
Metodologías empleadas Para la fabricación de los materiales se han empleado diferentes métodos de espumación a escala de laboratorio que tienen su contrapunto a nivel industrial Espumación por disolución de gas en estado sólido. La disolución de gas se realiza dentro de un autoclave en condiciones sub-críticas y posteriormente la muestra se extrae para ser espumada dentro de un baño de silicona a temperaturas superiores a la temperatura de fusión del polímero.
Espumación por disolución de gas en estado sólido de muestras previamente reticuladas. La reticulación de las muestras se hace químicamente en el interior de una presa de platos calientes. Las muestras ya reticuladas se introducen en el interior de un autoclave el cual se presuriza en condiciones sub-críticas. Posteriormente la muestra se espuma en un baño de aceite de silicona a temperaturas superiores a la de fusión del polímero.
Espumado libre. La muestra se espuma libremente sin emplear ningún dispositivo que limite su espumación utilizando agentes espumantes químicos.
Espumado por moldeo por compresión en dos etapas. En una primera etapa las pre-formas sólidas se unen y se reticulan en el interior de una prensa de platos calientes. Cuando la presión se libera se obtiene una pre-espuma que posteriormente se introduce en un molde para conferirla su espumación completa. En la segunda etapa la temperatura de la pre-espuma se eleva por encima de la temperatura de descomposición del espumante.
Espumado por moldeo a compresión mejorado. La espumación se realiza dentro de un molde el cual se introduce dentro de una prensa de platos calientes. El molde incorpora un sistema de retención del grado de expansión que permite su rápida extracción y enfriado.
Espumación de espumas estructurales. El método, desarrollado en esta tesis, consiste en recubrir las paredes del molde mediante un material poroso que tenga capacidad de absorber el gas. Esto permite la formación de pieles sólidas en todas las zonas que se encuentran en contacto con este material absorbente.
Para la caracterización de los materiales fabricados y análisis de las diferentes propiedades estudiadas se han empleado los siguientes técnicas experimentales:
Difracción de rayos X a ángulos grandes (WAXD).
Calorimetría diferencial de barrido (DSC).
Termogravimetría (TGA).
Microscopía electrónica de barrido (SEM).
Microscopía electrónica de transmisión (TEM).
Reología extensional.
Picnometría de gases.
Máquina de ensayos universal.
Equipo de fluencia en compresión.
Difracción de rayos X dispersiva en energía mediante el empleo de radiación sincrotrón. Sincrotrón Bessy.
Expandómetro óptico.
Radioscopía de rayos X.
Principales conclusiones y resultados Es de reseñar que a lo largo de la tesis se han elaborado y patentado dos métodos de fabricación de materiales celulares Stages moulding que permite la fabricación de espumas estructurales con el empleo de moldes sencillos y mediante un método de fabricación completamente novedoso. El método permite tener un alto control sobre espesor de pieles sólidas, tamaño y distribución de celdas y densidad final. Estas espumas presentan, a igualdad de densidad, mejores propiedades mecánicas que sus homólogas no estructurales.
Anicell que permite la fabricación de espumas de baja densidad con matrices no reticuladas. A lo largo de la tesis el método se aplica a polipropileno no reticulado para la fabricación de espumas con densidades en el rango 90-250 kg/m3 y con dos variantes, celda abierta y celda cerrada. Estas espumas, debido a sus características, presentan unas propiedades mecánicas mejoradas con respecto a otros materiales anteriores y tienen la ventaja de ser reutilizables ya que la matriz no está reticulada.
Además como conclusiones generales de la presente tesis se pueden reseñar Se han conseguido nanocompuestos con una estructura intercalada/exfoliada en dos tipos de matrices poliméricas diferentes: polietileno de baja densidad y polipropileno.
La presencia de nanoarcillas tipo montmorillonita disminuye la difusividad del CO2 a través de la matriz en un porcentaje del 11%. En este sentido es de reseñar también que la mera adición de un polímero compatibilizante basado en anhídrido maléico produce disminuciones de la difusividad de hasta el 30%. Para mejorar el efecto barrera de estas nanoarcillas habría que conseguir mejores exfoliaciones/compatibilizaciones. Este efecto barrera se ha estudiado mediante un procedimiento gravimétrico aprovechando las técnicas de espumado por disolución de gas.
Se ha estudiado la espumación por disolución de gas en estado sólido y condiciones sub-críticas de una matriz termoplástica (LDPE). Se ha realizado una intercomparación entre las mismas matrices reticuladas y no reticuladas. La reticulación permite obtener espumas microcelulares de matriz termoplástica por disolución de gas en estado sólido y condiciones sub-críticas y alcanzar densidades del orden de 140 kg/m3.
La reticulación por si sola, al influir en la cristalinidad, modifica la solubilidad y difusividad del gas a través del polímero.
La adición de nanoarcillas tiene un efecto catalítico sobre la descomposición de la azodicarbonamida disminuyendo su temperatura de descomposición y liberando una mayor cantidad de gas.
El espumado incrementa el grado de exfoliación/intercalación de las nanoarcillas en LDPE. Esto es independiente del agente espumante empleado. Aún así existe una interacción química entre las nanoarcillas y la azodicarbonamida de tal manera que cuando este es el agente espumante empleado los grados de intercalación/exfoliación son mayores antes incluso de que se fabrique el material espumado.
Se han fabricado bloques de espuma con más de 30 expansiones partiendo de nanocompuestos de polietileno reticulado. La presencia de un agente compatibilizante basado en anhídrido maléico en estos compuestos ayuda a obtener tamaños celulares inferiores y mayores densidades celulares.
Estos bloques de espuma permiten estudiar los coeficientes de difusión de gas y el papel barrera a gases jugado por las nanoarcillas empleando un método de determinación semi-empírico. Los resultados están en consonancia con los obtenidos por disolución de gas.
La reología extensional se demuestra como un método muy útil para predecir el posterior comportamiento en espumado de una determinada formulación polimérica basada en polipropileno. Especialmente el parámetro denominado “endurecimiento por deformación” tiene una conexión directa con los posteriores contenidos de celda abierta encontrados en los materiales celulares.
El empleo de polipropilenos ramificados combinado con una espumación por moldeo a compresión mejorado da como resultado espumas de celda cerrada con densidades inferiores a 250 kg/m3. Estos materiales presentan unas excelentes propiedades mecánicas. La adición de nanoarcillas modifica la reología del polímero lo cual tiene como consecuencia que los contenidos de celda abierta se incrementen sustancialmente. A pesar de estos altos contenidos de celda abierta en espumas fabricadas partiendo de nanocompuestos las propiedades mecánicas específicas siguen siendo altas. Esto es una consecuencia del refuerzo que las nanoarcillas tienen sobre la matriz polimérica base.
CONCLUSIONES Modificaciones en la Matriz Polimérica • La composición química de los materiales celulares basados en polietileno de baja densidad se ha modificado mediante la adición de una carga inorgánica de tamaño nanométrico (nanoarcillas tipo montmorillonita) y un agente compatibilizante basado en polietileno lineal de baja densidad injertado con anhídrido maléico. Los nanocompuestos se han fabricado mediante mezclado en fundido. A través de estos nanocompuestos se han fabricado espumas siguiendo diferentes procesos de espumación lo cual permite realizar comparaciones entre todos ellos.
• La adición de nanoarcillas, a pesar de no estar completamente exfoliadas sino que conservan una estructura intercalada tienen los siguientes efectos sobre la matriz sólida: la estabilidad térmica se incrementa, las propiedades mecánicas en compresión, tracción y flexión también se ven mejoradas, incrementan la cristalinidad de la matriz polimérica y tienen un efecto especialmente marcado en las propiedades reológicas del polímero. Todas estos efectos se conectan después con las propiedades de la espuma.
• Se presta especial atención a la disolución de gas en los sólidos. Las nanoarcillas disminuyen la difusividad en porcentajes del 11% e incrementan la solubilidad. La presencia de interfaces nanoarcillas-polímero juegan un papel muy importante en este comportamiento. La mera presencia de un polímero compatibilizante injertado con anhídrido maléico reduce la difusividad en un 30% por si mismo.
• La presencia de compatibilizante injertado con anhídrido maléico mejora la estructura celular con ratios de expansión superiores a 2 y tamaños de celda inferiores a 80 µm aun disolviendo CO2 en estado sub-crítico. Sin embargo la presencia de nanoarcillas empeora manifiestamente la estructura celular como consecuencia de los efectos reológicos que presentan sobre el polímero. Independientemente de esto las nanoarcillas presentan un importante efecto nucleante en el sentido de reducir la cantidad de energía necesaria para nuclear y crecer celdas.
• Cuando la matriz polimérica se reticula empleando peróxido de dicumil se obtienen densidades celulares del orden de 1·109 celdas/cm3 y densidades de 140 kg/m3 en un polímero semicristalino empleando CO2 en condiciones sub-críticas. Este comportamiento en espumación se relaciona directamente con las propiedades reológicas medidas para estos polímeros reticulados.
• La presencia de nanoarcillas tiene un efecto catalítico muy importante sobre la descomposición de la azodicarbonamida, acelerando su descomposición y aumentando la cantidad de gas liberada. Sin embargo la estabilidad de los nanocompuestos es inferior, lo que de nuevo está conectado con las propiedades reológicas del polímero. Paralelamente el polímero compatibilizante por si mismo ayuda a alcanzar ratios de expansión mayores.
• El grado de exfoliación de las nanoarcillas se incrementa tras la espumación. Este efecto se estudia mediante radiación sincrotrón en continuo permitiendo obtener la evolución de la exfoliación de las nanoarcillas paralelamente a la espumación. Para ello se emplean agentes espumantes de diferente naturaleza. La especial interacción entre nanoarcillas y azodicarbonamida se pone de Nuevo de manifiesto aquí, cuando se emplea azodicarbonamida el grado de exfoliación de partida de las nanoarcillas es mayor.
• Se consigue la fabricación de espumas con ratios de expansión superiores a 30 y conteniendo nanoarcillas por espumado por moldeo a compresión. Las propiedades mecánicas de estos bloques de espuma se ven mejoradas por la presencia de nanoarcillas.
• Al igual que en la espumación por disolución de gas en estado sólido la reducción en difusividad por la adición de nanoarcillas no es muy grande. La presencia de un polímero compatibilizante injertado con anhídrido maléico tiene por si mismo un efecto mayor de barrera a gases. De nuevo la presencia de interfaces nanoarcillas-polímero se postula como la explicación a este fenómeno.
Modificaciones en la estructura celular.
• Se presenta una nueva ruta de fabricación de espumas estructurales que no tiene nada que ver con los métodos de moldeo por inyección habituales. El nuevo método presenta ventajas frente a los métodos convencionales con moldes mucho más sencillos e inversiones iniciales menores.
• El mecanismo físico detrás de este efecto consiste en un proceso de disolución de gas desde la espuma hacia el material amorfo que recubre las paredes del molde de espumado. Se generan pieles sólidas en todas las partes en contacto con el material amorfo que recubre las paredes del molde.
• El método de fabricación permite un control exhaustivo de propiedades de la espuma como grosor de las pieles o densidad final. Esto se consigue variando convenientemente los parámetros de fabricación.
• Las propiedades mecánicas específicas de estas nuevas espumas estructurales son superiores a las de las espumas convencionales, especialmente en flexión.
• Esta nueva tecnología está patentada y la patente se incluye en el marco de esta tesis.
Combinación de modificaciones en la matriz polimérica y en la estructura celular • Se emplea la técnica de microtomografía de rayos X para caracterizar las espumas de polipropileno de baja densidad. La técnica se emplea para correlacionar parámetros de producción con la posterior morfología celular obtenida.
• La reología del polímero de nuevo juega un papel determinante para la espumabilidad y calidad de la espuma. En especial el denominado “endurecimiento por deformación” o “strain hardening” de la matriz polimérica tiene una importancia vital en parámetros como contenido de celda abierta. La presencia de nanoarcillas, vírgenes u organomodificadas o la presencia de nanotubos de carbono reducen el endurecimiento por deformación de la matriz polimérica e incrementan los contenidos de celda abierta. Estos contenidos de celda abierta tienen una influencia muy marcada sobre propiedades mecánicas de la espuma como módulo elástico • Puesto que la presencia de nanocargas refuerzan la matriz polimérica esto ayuda a compensar el deterioro que se produce en propiedades mecánicas por los altos contenidos de celda abierta.
• La combinación de polipropilenos ramificados junto con el método de espumación denominado “moldeo por compresión mejorado” permiten obtener espumas en base polipropileno no reticulado con densidades menores de 150 kg/m3 junto con propiedades mecánicas mejoradas debidas a los altos ratios de anisotropía que presentan estas espumas. Esta combinación de densidades y propiedades mecánicas se puede conseguir tanto en espumas de celda cerrada como en espumas de celda abierta mediante la incorporación de cargas nanométricas. Las propiedades mecánicas obtenidas son similares a las de espumas con matrices sólidas con mejores propiedades mecánicas de partida como el PVC o el SAN. Estas espumas pueden cubrir un rango de aplicaciones prácticas muy amplio que va desde la industria de las palas de aerogeneradores hasta el sector del automóvil o la industria aeronáutica. La tecnología de fabricación de estas espumas se ha patentado y la patente se puede encontrar anexa a esta tesis.
