Síntesis de nanopartículas magnéticas para el desarrollo de procesos catalíticos y de adsorción en aguas contaminadas.
- Autores: Fernanda Lyzeth Rivera Saldívar
- Directores de la Tesis: Pilar Herrasti González (dir. tes.), Eva Mazario Masip (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad Autónoma de Madrid ( España ) en 2021
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Ignacio Sirés Sadornil (presid.), Francisco Javier Recio Cortés (secret.), Alexandra Muñoz Bonilla (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Química Aplicada por la Universidad Autónoma de Madrid
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: Biblos-e Archivo
- Resumen
En este trabajo de tesis se ha utilizado el método electroquímico para sintetizar nanopartículas magnéticas de óxido hierro (NPs), específicamente de magnetita, y optimizarlas para aplicaciones específicas como los procesos ambientales.
La magnetita (Fe3O4) es un compuesto magnético perteneciente al grupo de las espinelas con sitios tetraédricos y octaédricos donde se posiciona el hierro con estados de oxidación Fe2+ y Fe3+. Este tipo de nanomateriales presentan excelentes propiedades estructurales y magnéticas, además de que su superficie puede ser modificada para la mejora de dichas propiedades considerando el área de aplicación que se desee. Dentro de las áreas en donde se pueden aplicar las NPs, su uso en biomedicina ha sido bastante destacado debido a sus excelentes propiedades y su biocompatibilidad. Por otro lado, en los últimos años su utilización ha sido también redireccionada hacia la mejora de procesos químicos y ambientales. Dentro de estas aplicaciones es muy importante controlar el tamaño del material sintetizado dado que al optimizarlo se puede potenciar su eficiencia mejorando parámetros como el área superficial y selectividad. Por esta razón, en este trabajo se modificó la distribución del tamaño medio de las NPs utilizando diferentes proporciones de agua y alcohol (metanol, etanol, 1-propanol y 2-propanol) en el medio de síntesis. Estas síntesis se llevaron a cabo en una celda tipo estanco y en una celda de flujo con recirculación con electrodos de hierro sumergidos en una disolución acuosa 0.04 M NaCl a temperatura ambiente. En la celda tipo estanco se utilizaron dos electrodos de hierro y se aplicó una corriente de 22 mA/cm2 sobre el electrodo de trabajo. Para la síntesis en celda de flujo con recirculación se utilizaron 8 electrodos de hierro colocados en paralelo. Los resultados mostraron que dependiendo del alcohol y de su proporción en el medio de síntesis se podían producir nanopartículas con tamaños medios entre 6 y 29 nm. Se observó también que conforme aumentaba la proporción de alcohol en el medio de síntesis, hasta 50% en el caso del metanol y 60% con los demás alcoholes, se obtenían distribuciones con tamaño menores y con buenas propiedades magnéticas. Al incrementar la proporción de alcohol, al 60% de metanol y al 70% de los alcoholes restantes, solo se obtuvieron productos intermedios de la síntesis electroquímica los cuales no eran materiales magnéticos.
Mediante la síntesis electroquímica en celda de flujo con recirculación se lograron producir NPs con un tamaño medio de 12(4) nm. Después, estas NPs se funcionalizaron con polidopamina (PDA) para su posterior aplicación en la adsorción de metales pesados. Dicho recubrimiento fue constatado al caracterizar el material por TGA y FTIR, donde se pudo observar el porcentaje de material orgánico y los grupos funcionales de este recubrimiento. Los dos sistemas preparados, NPs y NPs funcionalizadas con PDA (NPs@PDA), fueron utilizados para la adsorción de cromo hexavalente (Cr(VI)) en disoluciones simuladas. Se realizó el estudio del efecto del tiempo de contacto en este proceso de adsorción y los datos obtenidos con las NPs fueron ajustados al modelo cinético de pseudo segundo orden. De igual forma se analizó el efecto de la concentración inicial de Cr(VI) cuyos datos se ajustaron mejor a la isoterma de Langmuir y Freundlich permitiendo calcular la capacidad máxima de adsorción, 7(1) y 36(2) mg/g para NPs y NPs@PDA, respectivamente. Se estudió la eficiencia de adsorción de Cr(VI) de los sistemas a diferentes temperaturas, 25 y 60 ºC con 2 g/L de NPs, y 25 y 50 ºC con 2 g/L de NPs@PDA. Para esto se utilizaron dos sistemas de calentamiento, un baño termostatizado y otro con inducción magnética (AMF) sometiendo en este caso a las nanopartículas a un campo magnético alterno. En el caso de las NPs se observa un claro incremento en la eficiencia de eliminación de Cr(VI) el cual aumenta con la temperatura, y al calentar el sistema con AMF se observó un 30% de incremento en comparación con el sistema calentado por baño termostatizado. Por otro lado, con las nanopartículas funcionalizadas se evidenció también un incremento en la eficiencia al calentar los sistemas de adsorción. Sin embargo, a los 30 minutos de adsorción esta diferencia no fue significativamente mayor comparando con el sistema a temperatura ambiente, posiblemente por el deterioro de la capa de polidopamina a consecuencia del calor. Al analizar por XPS la superficie de las nanopartículas después de realizar el proceso de adsorción, se observó que no solo se adsorbía el Cr(VI) sobre la superficie del material, si no que esta especie se reducía a Cr(III), el cual es menos tóxico y perjudicial para el ambiente. Finalmente, en este apartado se realizó la adsorción de Cr(VI) con NPs de tamaño medio de 6(2) nm sintetizadas en celda de flujo con una mezcla de 50:50 agua:2-propanol. En este caso, el incremento de la eficiencia de adsorción fue del doble en comparación con las NPs de 12(4) nm debido que al reducir el tamaño de las NPs se incrementó la superficie de contacto del material.
Adicionalmente, nanopartículas con un tamaño medio de 21(7) nm sintetizadas en celda de flujo con recirculación se utilizaron también para la degradación del compuesto orgánico azul de metileno (MB) mediante el proceso Fenton heterogéneo. En este proceso los iones Fe2+ presentes en la superficie del material reaccionan con peróxido de hidrógeno para formar especies de oxígeno altamente reactivas que son capaces de degradar moléculas orgánicas como la del MB. Para esto, se realizaron estudios cinéticos en los cuales los datos obtenidos a diferentes tiempos de degradación se ajustaron a la cinética de pseudo primer orden en experimentos con 2 g/L de catalizador, 100 mg/L de MB y un pH de 3.5 en el medio. Se estudió también la influencia de calentar los sistemas de degradación de forma convencional y por medio de AMF. Se observó que el calentamiento por AMF permite obtener una mejora en la eficiencia de decoloración de las disoluciones contaminadas. Con este proceso, y considerando que en ambos sistemas la temperatura global fue de 90 ºC, fue posible obtener en 120 minutos un 100% de decoloración para el caso de la inducción magnética y un 88% en el proceso realizado en el baño termostatizado. Al analizar el carbono orgánico total (TOC) en el sobrenadante, se observó que no se logró una degradación completa del MB. Sin embargo, con el sistema calentado por AMF se alcanzó una mineralización del 52% en los primeros 60 minutos, comparado con un 48% en baño termostatizado a la misma temperatura de 90 ºC. Los procesos de degradación se ajustaron a la ecuación de Arrhenius obteniéndose una energía de activación de 58 kJ/mol. Además, por medio de espectroscopía Mössbauer y el análisis de XPS se constató el consumo de Fe2+ de las nanopartículas de magnetita ya que la proporción de Fe3+/Fe2+ de las muestras aumentó después de los procesos de degradación. Para comprobar que el mecanismo de reacción se basa en el proceso Fenton, se comparó el presente proceso con el Fenton homogéneo. Para esto, se estimó que al utilizar 2 g/L de NPs realmente se empleaba la equivalencia a 0.5 mg/L de Fe2+ pero situados superficialmente. Esta cantidad de hierro se utilizó como referente para el proceso de degradación Fenton y se pudo observar que, en ambos casos, Fenton heterogéneo y homogéneo se obtuvieron las mismas eficiencias de degradación.
En el último capítulo de esta tesis se realizó la degradación de azul de metileno mediante electro-Fenton heterogéneo utilizando como cátodo un electrodo de carbono vitreo reticulado (RVC) embebido con nanopartículas de magnetita. Para esto, las nanopartículas fueron depositadas sobre el RVC mediante dos métodos: A) mediante inmersión en una disolución con NPs sintetizadas electroquímicamente en celda de flujo y B) con el método de electrodeposición en una disolución con cloruro de hierro(II) utilizando el RVC como ánodo al que se le aplicó una corriente de 100 mA. Se observó que el electrodo fabricado mediante la metodología A fue el que presentó mejor eficiencia de degradación de MB debido a un probable contenido mayor de catalizador. El electrodo fabricado mediante la metodología 2 fue reutilizado hasta 4 ciclos manteniendo una eficiencia del 90%. Se observó que las corrientes superiores a 100 mA sobre el electrodo de RVC podían lograr una decoloración en periodos cortos de tiempo y que un aumento de la temperatura en el sistema de degradación también produce un incremento en la eficiencia de degradación, aunque con un aumento por encima de 70 ºC decrece la eficiencia probablemente por la baja solubilidad a esta temperatura del peróxido de hidrógeno formado y la posible degradación de este.
