Photosensitive langmuir monolayers: chiral selection and liquid crystal patterning
- Autores: Núria Petit Garrido
- Directores de la Tesis: Francesc Sagués Mestre (dir. tes.), Josep Claret (codir. tes.)
- Lectura: En la Universitat de Barcelona ( España ) en 2012
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Daniel K. Schwartz (presid.), Pietro Tierno (secret.), Pilar Cea Mingueza (voc.)
- Materias:
- Texto completo no disponible (Saber más ...)
- Resumen
El terme ¿matèria tova¿, també comunament conegut com a fluids complexes, engloba una gran varietat de sistemes, com ara polímers, col¿loides, gels, cristalls líquids, agents tensioactius, micel¿les, vesícules, solucions de macromolècules, etc. Tots aquest materials constitueixen un important camp d¿estudi, no només dins de la recerca fonamental sinó que també posseeixen aplicacions pràctiques en un ampli ventall de disciplines. Concretament, tenen un fort impacte en l¿àmbit de ciència de materials per al disseny de materials ¿intel¿ligents¿.
Entre tota la gran abundància de fluids complexes esmentats anteriorment, un dels exemples més senzills que es poden imaginar està representat per les monocapes de Langmuir, en les quals es centra una gran part d¿aquesta tesi juntament amb les monocapes de Langmuir-Blodgett (resultat de la transferència de les monocapes de Langmuir sobre suports sòlids). La part restant d¿aquest treball es basa en la utilització d¿aquestes monocapes de Langmuir-Blodgett per orientar cristalls líquids, en particular cristalls líquids nemàtics i colestèrics (NLC i CLC, respectivament).
Les monocapes de Langmuir són pel¿lícules de gruix monomolecular formades per l¿organització de molècules amfifíliques a la interfase aire/aigua. Aquestes molècules presenten dues parts amb diferent afinitat per l¿aigua: una part hidròfoba constituïda per una o més cadenes hidrocarbonades, la cua, i una part hidròfila (grups funcionals com ara ¿COOH o ¿OH) en un extrem, el cap. Aquesta asimetria cap-cua és el que fa que aquestes molècules tendeixin a situar-se a la superfície de l¿aigua amb el grup polar submergit a la subfase i la cua hidròfoba dirigida cap a l¿aire.
Per tal de manipular les monocapes de Langmuir des d¿un punt de vista més aplicat és possible transferir-les a un substrat sòlid mitjançant la tècnica de Langmuir-Blodgett (LB). La forma més comuna de deposició LB consisteix a col¿locar en una posició vertical un substrat hidròfil net totalment submergit a la subfase abans de la deposició de la monocapa. Després de la formació de la monocapa es realitza l¿extracció vertical del substrat, moment en el qual es realitza la transferència de la monocapa des de la interfase aire/aigua al substrat sòlid.
Les fases de cristall líquid, també anomenades mesofases, posseeixen ordre intermedi entre els líquids ordinaris i els sòlids. D¿aquesta manera, presenten ordre orientacional de llarg abast, i també poden presentar ordre posicional de curt abast en una o dues dimensions. En altres paraules, els cristalls líquids presenten moltes de les propietats mecàniques dels líquids, per exemple, la fluïdesa, la formació i coalescència de gotes, i al mateix temps exhibeixen propietats físiques anisotròpiques que normalment només es troben en els sòlids, com per exemple, la birefringència òptica. L¿ordre orientacional en els cristalls líquids no és perfecte. Existeix, però, una direcció preferent de les molècules. Aquesta orientació molecular mitjana es descriu per mitjà d¿un vector unitat que s¿anomena el director, i es denota per n.
Deformacions en cristalls líquids poden ser fàcilment induïdes per distorsions externes, i, per tant, hi són presents de manera habitual. Un exemple és el cas d¿un nemàtic confinat entre dos substrats amb diferent ancoratge molecular on l¿estructura del cristall líquid es deforma. Les condicions de contorn imposades per les parets que limiten la mostra poden no ser compatibles amb l¿existència d¿un camp molecular continu, causant així l¿aparició de defectes topològics on el camp és singular.
Quan una fase nemàtica es posa en contacte amb una superfície sòlida, el director n s¿orienta en una direcció específica a prop de la superfície, en l¿anomenada direcció d¿ancoratge o ¿eix fàcil¿. Aquest fenomen d¿orientació de cristalls líquids per superfícies es denomina ancoratge. Existeixen tres tipus d¿ancoratge: homeotròpic, inclinat i planar, en funció de si l¿orientació preferent del director és perpendicular, inclinada o bé paral¿lela a la superfície, respectivament. Per tal d¿imposar una orientació preferent de les molècules de cristall líquid a prop d¿una superfície sòlida, aquesta ha de ser mecànica o químicament tractada.
Un dels objectius més ambiciosos d¿aquesta tesi es basa en el trencament i selecció de quiralitat en sistemes supramoleculars mitjançant l¿acció d¿influències quirals. Per tant, és important definir en aquest punt el concepte de quiralitat: un objecte que no és superposable a la seva imatge especular es diu que és quiral. Les dues formes no superposables s¿anomenen enantiòmers quan es tracta de molècules, i enantiomorfs en el cas d¿objectes macroscòpics. En el llenguatge de teoria de grups de simetria, un objecte quiral no pot contenir eixos impropis de simetria (o de rotació-reflexió). Tanmateix, el concepte de quiralitat no només s¿aplica a objectes estàtics, sinó també a entitats físiques dinàmiques. D¿aquesta manera, L.D. Barron va ampliar la definició de quiralitat introduint els termes ¿quiralitat veritable¿ i ¿quiralitat falsa¿: ¿La quiralitat veritable l¿exhibeixen sistemes que existeixen en dos estats enantiomèrics diferents interconvertibles per inversió espacial, però no per inversió del temps combinat amb qualsevol rotació espacial adequada¿.
En absència d¿una influència quiral, si substàncies quirals es formen a partir de compostos aquirals, el producte sempre serà una mescla racèmica dels dos enantiòmers. El trencament de simetria, és a dir, el predomini d¿un dels dos enantiòmers, es pot produir de diverses maneres. Dins del context de les forces físiques quirals, existeixen tres forces veritablement quirals que poden produir un excés enantiomèric: llum circularment polaritzada, efecte magnetoquiral i el vòrtex. Aquest últim és l¿influencia física quiral que s¿utilitza en el present treball.
Dins de l¿àmbit de la química supramolecular, àmbit on s¿ubica aquesta tesi, el delicat equilibri de les interaccions no covalents que existeixen en les estructures supramoleculars auto-ensamblades, fa que aquests sistemes puguin ser molt sensibles a pertorbacions quirals. Concretament, es pot citar el treball fet per J. M. Ribó i co-autors, on es mostra el fenomen en tres dimensions d¿inducció i selecció quiral en agregats supramoleculars sota l¿influencia d¿un vòrtex.
En el primer bloc d¿aquesta tesi s¿estudia el fenomen de trencament de simetria quiral en monocapes de Langmuir d¿un derivat azobenzènic que forma agregats amb una quiralitat orientacional ben definida a partir de l¿auto-organització de molècules aquirals. L¿acció d¿un vòrtex s¿utilitza com a força veritablement quiral per a no només induir sinó també seleccionar la quiralitat del sistema.
Es realitza un anàlisi detallat dels diferents paràmetres que poden influir en el fenomen de selecció quiral: velocitat i signe d¿agitació, temps d¿agitació, temperatura i composició inicial de la monocapa.
Un cop caracteritzat el fenomen de selecció quiral mitjançant l¿acció d¿un vòrtex, s¿estudia l¿acoblament entre forces quirals independents d¿orígens dispars: un modificador químic quiral (efecte a nivell supramolecular) i l¿agitació amb un vòrtex (força tridimensional de naturalesa física que actua a escales de longitud de centímetre).
En el segon bloc d¿aquesta tesi, es transfereixen monocapes de Langmuir quirals sobre substrats sòlids mitjançant la tècnica de Langmuir-Blodgett per tal d¿orientar cristalls líquids nemàtics i colestèrics. S¿estudia la propagació dels defectes 2D, presents a la pel¿lícula LB, cap al volum de cristall líquid mitjançant la utilització de tècniques òptiques tridimensionals. També s¿analitza l¿efecte de l¿orientació del director a la contraplaca (lluny de la LB) en les estructures dels defectes.
El sistema experimental és una monocapa de Langmuir d¿una substància amfifílica insoluble d¿un derivat azobenzènic (8Az3COOH en notació abreujada) a la interfase aire/aigua. La presència del grup azobenzè fa que aquest compost presenti isomeria cis/trans. Es tracta d¿un tensioactiu fotosensible, les dues formes isomèriques es poden interconvertir mitjançant irradiació amb llum de longitud d¿ona adequada. Observacions amb microscòpia d¿angle Brewster mostren que les monocapes de l¿isòmer cis són isòtropes i no presenten cap textura, mentre que les monocapes de l¿isòmer trans formen mesofases birefringents. Quan ambdós isòmers són presents a la interfase aire/aigua té lloc una separació de fases on es formen dominis circulars de molècules trans envoltats per una matriu isòtropa de l¿isòmer cis. Les molècules de l¿isòmer trans s¿organitzen dins del domini amb una inclinació constant respecte la normal a la interfase i amb una variació de l¿angle azimutal. Sota unes condicions determinades de pressió i temperatura, aquests dominis presenten una textura tipus bend, caracteritzada per una distorsió tangencial de l¿orientació molecular al voltant d¿un defecte central de càrrega +1. Tot i que el compost amfifílic és aquiral, els dominis bend que forma presenten una quiralitat ben definida, és a dir, una distribució dels azimuts horària (clockwise, CW) o antihorària (counter-clockwise, CCW) respecte al defecte topològic central. En absència d¿una influència quiral, es formen ambdós tipus de dominis en la mateixa proporció, amb la qual cosa s¿obté una monocapa racèmica.
A partir de l¿anàlisi i interpretació dels resultats obtinguts es pot concloure que la quiralitat orientacional d¿agregats auto-ensamblats formats per molècules amfifíliques aquirals d¿un derivat azobenzènic es pot seleccionar mitjançant l¿acció d¿un vòrtex, una força física quiral. Aquest fenomen és particularment interessant degut a què la selecció quiral té lloc a una dimensió i longitud d¿escala diferents respecte a la força que la provoca: l¿efecte d¿una força tridimensional macroscòpica es transfereix a un sistema mesoscòpic quasi-bidimensional. A més a més, el trencament de simetria es pot observar directament mitjançant microscòpia d¿angle Brewster i, per tant, es pot determinar inequívocament sense la necessitat de realitzar mesures indirectes, a diferència de les observacions basades en mesures de dicroisme circular en sistemes auto-ensamblats tridimensionals.
En absència d¿una influencia quiral, dominis circulars amb una textura bend CW i CCW es formen en la mateixa proporció, donant lloc a una monocapa racèmica, la qual cosa és consistent amb la naturalesa aquiral del compost. Quan s¿aplica agitació, té lloc un trencament de simetria donant lloc a un excés enantiomèric de dominis amb una quiralitat determinada. El trencament de simetria va d¿acord amb el sentit de rotació del vòrtex. Així doncs, una rotació horària afavoreix la formació de dominis bend horaris; en canvi, una rotació antihorari afavoreix la formació de dominis bend antihoraris.
El trencament de simetria augmenta amb la velocitat d¿agitació fins que s¿arriba a un valor de saturació que depèn de la composició inicial de la monocapa. Aquesta té un efecte significatiu en el procés de selecció quiral, obtenint-se una selecció òptima quan es maximitza la presència de l¿isòmer cis a la composició inicial de la monocapa. Respecte al temps d¿agitació, el comportament general és un augment de l¿excés enantiomèric fins a un valor òptim i una posterior disminució a temps llars. El valor del temps d¿agitació òptim depèn de la composició inicial de la monocapa. La selecció de quiralitat disminueix al augmentar la temperatura i no es detecta cap excés enantiomèric a T=35ºC.
Un estudi detallat revela que aquest procés de selecció quiral té lloc a través de la fusió de dominis trans el¿líptics aquirals. La formació de dominis circulars tipus bend implica la fusió de parells de dominis el¿líptics amb orientacions antiparal¿leles. S¿ha proposat un mecanisme per a la selecció de signe, basat en consideracions cinètiques en el procés de fusió sota agitació, la qual cosa concorda amb l¿absència d¿una total discriminació.
Quan la monocapa conté un dopant quiral i es diposita sota agitació, les dues influències quirals d¿origen dispar es poden acoblar d¿una manera constructiva o bé destructiva. En aquest últim cas, s¿aconsegueix una compensació exacta, és a dir, l¿absència de trencament de simetria. A més a més, per a les condicions experimentals considerades, hi ha una clara evidència que la força d¿agitació domina sobre l¿efecte del modificador químic quiral. Es proposa un mecanisme basat en arguments cinètics per explicar el fenomen d¿acoblament quiral. També es proposa un senzill model cinètic que s¿ajusta als resultats experimentals.
Quan una monocapa quiral del compost amfifílic 8Az3COOH es transfereix sobre un substrat sòlid (pel¿lícula LB) i s¿utilitza com a superfície d¿ancoratge per a construir una cel¿la de cristall líquid (nemàtica o colestèrica), l¿orientació molecular dels dominis de la LB es transfereix efectivament al volum de cristall líquid. Estudis amb microscòpia òptica de polarització revelen que el LC segueix l¿orientació molecular de les molècules amfifíliques de trans-azobenzè. Un aspecte interessant d¿aquest sistema, és que quan la cel¿la s¿omple en fase nemàtica, l¿organització del LC reflecteix la quiralitat dels dominis subjacents de la LB. Tanmateix, quan la cel¿la es transita a la fase isòtropa i torna a la fase nemàtica, la distinció entre ambdues quiralitats desapareix. Per mitjà de tècniques òptiques avançades, s¿observa que la propagació dels defectes té lloc a través de disclinacions simples o disclinacions dobles en forma d¿arc, depenent de si la mostra s¿omple en fase nemàtica/colestèrica o bé en fase isòtropa, respectivament. Aquest comportament és qualitativament independent de les condicions de contorn a la contraplaca, lluny de la LB (on els defectes es mantenen propers). Finalment, mitjançant l¿ús de pinces òptiques es dedueix que les dues configuracions tenen energies elàstiques similars.
