Mn porfirinatos solubles en agua: agregación y propiedades electroquímicas

• Autores: Oscar Hernán Ramírez Gutiérrez
• Directores de la Tesis: José María Ribó Trujillo (dir. tes.), Josep Claret (codir. tes.)
• Lectura: En la Universitat de Barcelona ( España ) en 2001
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Virtudes Moreno Martínez (presid.), Raimon Rubires Ferrer (secret.), Joan Antoni Farrera Piñol (voc.), Elvira Gómez Valentín (voc.), Jaume Puy Llorens (voc.)
• Materias:
  • Física
    • Química física
      • Electroquímica
  • Química
    • Química orgánica
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• Resumen

  • Tanto MnTMPyP (TMPyP: 5,10,15,20-(4-metil-piridil)porfirina) como MnTPPs4 (TPPS4: 5,10,15,20-(4-sulfonatofenil)porfirina) en sus diferentes estados de oxidación (+2,+3,+4) fueron caracterizadas en medio acuoso en diferentes pH (en ausencia y en presencia de O2), y también estudiado el comportamiento de las especies en la agregación. Los resultados obtenidos para MnTMPyP fueron similares a los reportados por otros autores, pero en el caso de MnTPPS4 se encontraron diferencias que fueron atribuidas a la carga negativa en la periferia del anillo porfirínico y a su elevada tendencia a la agregación.

    Un resultado interesante se encntró al preparar las soluciones de Mn(III) en medio alcalino fuerte en presencia de O2, ya que estas se oxidaron espontáneamente originando las especies oxo-hidroxo MnIVTMPyP y oxo-aquo MNIVTPPS4 (esta última sólo detectable a concentraciones < 1.10-6 M).Además, las especies de Mn(IV) no eran estables y con el tiempo se transformabaen Mn(III) causando además la degradación de la porfirina. Estos resultadosse justifican si se asume que los porfirinatos de Mn(IV) actúan como mono-oxidasasobre otros porfirinatos de Mn.Los estudios realizados en medio básico y en ausencia de O2 mostraron quela especie de dihidroxo MnIIITMPyP se auto-reducía obteniéndose la especiehidroxo MnIITMPyP. Sin embargo la reducción de MnIIITPPS4 no fue posibledebido a que no se puede obtener la especie dihiroxo coordinada, la cuales necesaria para el proceso de auto-reducción.De otro lado, se evaluó la capacidad de MnTPPS4 y de MnTMPyP para reducirelectro-catalíticamente O2. Por medio de voltamperometría cíclica (VC)se encontró que a valores de pH> 11,5, es decir, cuando la especie de MnTMPyP está en la forma aquo-hidroxo o dihidroxo coordinada, se produce a la reducción de O2 en 4 e- y donde el, proceso clave de la reducción de O2 es la oxidación de Mn(II) a Mn(IV). Para MnTPPS4 se encontraron resultados similares, si