“stable isotopes analysis to assess abiotic and biotic remediation of groundwater polluted by chlorinated methanes”
- Autores: Diana Rodríguez Fernández
- Directores de la Tesis: Mònica Rosell Linares (dir. tes.), Cristina Domènech (codir. tes.), Albert Soler i Gil (tut. tes.)
- Lectura: En la Universitat de Barcelona ( España ) en 2018
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Magdalena Grifoll Ruiz (presid.), Orfan Shouakar-Stash (secret.), Gwenaël Josef Imfeld (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Ciencias de la Tierra por la Universidad de Barcelona
- Materias:
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- Resumen
El tetracloruro de carbono (CT) y el cloroformo (CF) son compuestos orgánicos que pertenecen al grupo de los metanos clorados (CMs) los cuales han sido vertidos descontroladamente al medio ambiente durante décadas debido a la escasa gestión y tratamiento de residuos. Puesto que son disolventes más densos que el agua, una vez vertidos, estos contaminantes migran en profundidad hasta las aguas subterráneas creando frecuentes fuentes de contaminación ambiental que, por su persistencia, constituyen un riesgo para la salud pública. Por lo tanto, este tipo de contaminación requiere de un seguimiento exhaustivo, así como de hallar tratamientos específicos debido a que el CT y el CF son consideradas substancias tóxicas y carcinogénicas (IARC, 2017).
Aunque el CT y el CF son persistentes en acuíferos, estos compuestos experimentan atenuación natural tanto biótica como abiótica. Los CMs se degradan principalmente a través de mecanismos de reducción bajo condiciones anóxicas, aunque la oxidación microbiana del CF por cometabolismo también es un proceso de degradación potencial (Cappelletti et al., 2012; Penny et al., 2010). Por consiguiente, se esperan procesos de transformación de los CMs en emplazamientos contaminados. El enclave contaminado de Òdena (Barcelona) se encuentra afectado tanto por CMs como por otros compuestos orgánicos volátiles (VOCs, por sus siglas en inglés) debido a actividad industrial en los años 70 y 80. La degradación de etenos clorados (CEs por sus siglas en inglés) en este acuífero fracturado fue detectada ya que se observó un enriquecimiento isotópico del carbono (δ13C) a lo largo del tiempo (Palau et al., 2014). La presencia de hidrólisis alcalina (AH, por sus siglas en inglés) del CF fue también revelada mediante el seguimiento de la δ13C del CF en las rasas de intercepción de agua de lluvia creadas con residuos de la construcción (pH~12) en la zona no saturada, una vez que se extrajeron las fuentes de contaminación en 2005. Sin embargo, aún se desconoce el motivo del enriquecimiento de la δ13C del CT a lo largo del tiempo en estas rasas (Torrentó et al., 2014).
Para mejorar las limitaciones de los potenciales procesos de atenuación natural de los CMs y hacerlos más eficientes, se pueden usar diferentes técnicas de remediación inducida. La bioestimulación y el uso barreras reactivas permeables de Fe(0) o construidas con otros agentes reductores son de creciente interés. La oxidación química in situ (ISCO) y la AH son técnicas de remediación abiótica pertinentes únicamente para el CF, debido al alto estado de oxidación del carbono en el CT.
El análisis isotópico de compuesto específico (CSIA por sus siglas en inglés) es una herramienta muy útil para evaluar la eficiencia tanto de la atenuación natural de los CMs como la de las estrategias de remediación aplicadas en emplazamientos contaminados. El método de CSIA no solo verifica, mediante el seguimiento de la composición isotópica a lo largo del tiempo, que la disminución de la concentración de los CMs sea debida a procesos reactivos (vs. otros no destructivos, como por ejemplo la dispersión o la dilución), sino que también permite la cuantificación del alcance de la degradación del contaminante. Asimismo, los gráficos binarios de isótopos, en los que los cambios isotópicos de un elemento se grafican respecto al de un segundo elemento de la molécula estudiada, permiten la discriminación entre diferentes vías de degradación de los CMs, a través de la obtención de pendientes específicas de cada mecanismo (Λ). Para aplicar el CSIA con tales fines, deben realizarse previamente experimentos de laboratorio bajo condiciones controladas para estudiar las reacciones de degradación de los CMs. De este modo es posible evaluar de forma fiable los cambios isotópicos esperados en el campo y, por lo tanto, conocer si se puede detectar de forma cuantitativa la degradación, así como también, estudiar la viabilidad de los potenciales tratamientos. El CSIA del carbono (C-CSIA) está ampliamente consolidado para el análisis de VOCs. El CSIA del Cl (Cl-CSIA) ha sido extensamente usado en los últimos años para los CEs y los etanos clorados. Sin embargo, el Cl-CSIA solamente ha sido aplicado en algún experimento para el CF y no ha sido utilizado previamente para el CT. Por consiguiente, el método de Cl-CSIA no había sido evaluado ni validado pormenorizadamente para ningún CMs antes de la presente tesis.
Los principales objetivos de esta tesis son la adquisición de un mejor conocimiento de los procesos de atenuación natural de los CMs a través de experimentos de laboratorio, así como también de las potenciales estrategias de remediación de éstos, con el fin de aplicar dichos avances en emplazamientos tales como el de Òdena. El C-CSIA y el Cl-CSIA han sido las herramientas de seguimiento principales de los estudios realizados, aunque se han utilizado otras técnicas geoquímicas y microbiólogas dando un carácter pluridisciplinar a la tesis. Previamente al uso del método de Cl-CSIA en los CMs de las muestras de laboratorio y campo, se ha desarrollado y validado el método para el CT y CF con un cromatógrafo de gases acoplado a un espectrómetro de relación isotópica (GC-IRMS) y con un cromatógrafo de gases acoplado a un espectrómetro de masas cuadrupolo (GC-qMS, siendo la metodología para este último comparada en un interlaboratorio). Este desarrollo se ha llevado a cabo en colaboración con grupos de investigación internacionales (Helmholtz Zentrum Müenchen y Université de Neuchâtel) durante las tres estancias del doctorado.
Han sido estudiados tres mecanismos diferentes de transformación abiótica del CF en experimentos batch: oxidación por persulfato activado térmicamente (abreviado como PS); AH y decloración reductiva del CF con Fe(0). Se han obtenido valores similares de Λ del CF para PS y AH (17±2 y 13.0±0.8, respectivamente) que se pueden distinguir de la decloración reductiva (8±2).
Se han realizado experimentos de degradación de CT y CF con Fe(0) y minerales de hierro (pirita (Py, FeS2) y magnetita (Mag, Fe3O4)), estos últimos con la presencia de FeCl2 a pH 7 y pH 12, simulando el agua subterránea de la zona saturada y la de las rasas de intercepción alcalinas de la zona no saturada de Òdena, respectivamente. Se detectó hidrogenólisis del CF a diclorometano (DCM) mediante Fe(0) de tamaño milimétrico para ambos valores de pH, mientras que la degradación del CF por minerales de hierro solo fue identificada a pH 12. En este último caso, se hipotetiza la existencia de AH ya que no se detectan VOCs como productos, salvo cierta acumulación de DCM con Py, lo que evidenciaría hidrogenólisis solo en el experimento con Py. La degradación del CT, mediante Fe(0) o minerales de hierro, ha sido confirmada a pH 12. Sin embargo, a pH 7 la degradación del CT solo ha sido confirmada con Fe(0) nanométrico y Py. Se ha observado la existencia paralela de reducción tiolítica del CT a CS2 e hidrogenólisis del CT a CF en ambos valores de pH, dando lugar ambos procesos a un valor de Λ diferente al obtenido para la hidrogenólisis neta del CT con Fe(0) y similar al de la reducción del CT con Mag a pH 12. De esta manera, se evidencia el potencial para detectar y diferenciar estos procesos en el campo mediante gráficos binarios de isótopos C-Cl. Así mismo, se deduce que el pH no afecta al valor de Λ de la degradación del CT ni del CF mediada por el Fe(0), ni a la degradación del CT por acción de la Py o del Fe(0).
Adicionalmente, se han realizado experimentos de microcosmos con CT y CF, separadamente, con lodo del fondo de uno de los pozos más contaminados de Òdena (S3). Se ha confirmado una biodegradación natural de CT siguiendo la vía de hidrogenólisis a CF. La bioestimulación con vitamina B12 ha catalizado la degradación de CT y estimulado la biodegradación del CF, siendo la última inexistente sin la presencia de B12. Para ambos compuestos, no se detecta una acumulación de compuestos clorados ni de CS2 en los tratamientos con B12. La ausencia de acumulación de CF con la adicción de B12 durante la degradación de CT puede estar relacionada con una mayor actividad de la especie Pseudomonas stutzeri detectada más activa en esos tratamientos y capaz de reducir el CT a CO2. Los géneros más metabólicamente activos en los tratamientos del microcosmos son Acidovorax, Ancylobacter and Pseudomonas son, mientras que bacterias ampliamente conocidas como decloradoras (como Dehalobacter y Desulfitobacterium), se encuentran por debajo de un 0.1% de abundancia relativa. El valor de Λ para la biodegradación del CF (solo detectada con la adicción de B12, 7±1) es similar al registrado para la decloración reductiva del CF con Fe(0) (8±2), el cual incluye hidrogenólisis y eliminación reductiva. El valor de Λ de la biodegradación del CT sin la vitamina B12 y el de la hidrogenólisis neta del CT por Fe(0) no muestran diferencia estadística, lo cual confirma la misma vía para ambos experimentos. También cabe destacar que los valores de Λ de la degradación del CT con y sin B12 son estadísticamente diferentes (5±1 vs. 6.1±0.5), respectivamente, a pesar de su similitud a juzgar por su intervalo de confianza del 95%. Este hecho indicaría una posible influencia de otros procesos de reducción del CT diferentes a la hidrogenólisis cuando la vitamina B12 está presente. Por último, añadir que este estudio de microcosmos revela un enriquecimiento en 13C de los CEs, una vez los CMs son totalmente degradados mediante reacciones bióticas catalizadas por la B12, lo cual confirma la inhibición que ejercen los CMs en la degradación de los CEs.
Considerando todo lo anteriormente mencionado, el conjunto de datos obtenido en los experimentos sienta las bases para un mejor conocimiento de la atenuación natural e inducida de los CMs aplicable a nivel práctico en acuíferos contaminados por múltiples contaminantes como el citado de Òdena. De esta forma, ha sido llevado a cabo un estudio a largo plazo (del 2002 al 2014) del efecto de la remoción de las fuentes de contaminación de CMs en 2005 en las aguas subterráneas del emplazamiento monitorizado de Òdena. A través del seguimiento de la concentración de los CMs y sus productos de degradación, así como del C-CSIA de los CMs, se han sido confirmado procesos de transformación de estos contaminantes a lo largo del tiempo. La remoción de las fuentes de contaminación se considera ineficiente dado que se han detectado procesos de lixiviado de CMs tanto en la zona no saturada alrededor del conducto de transporte de aguas residuales que fue desmantelado, como también entorno al tanque de almacenamiento subterráneo. No obstante, los productos de degradación y el estudio de los valores de Λ han evidenciado procesos de reducción del CT y del CF en ambas áreas. Por otro lado, en la zona donde se realizaron vertidos al aire libre sí se ha detectado una remoción eficiente de la fuente de contaminación y los valores isotópicos han revelado una migración del foco aguas abajo, así como también, cierta influencia de CF afectado por AH en las zanjas de intercepción y/o por procesos de oxidación del CF en la zona saturada de esta área.
Para concluir, subrayar que esta tesis proporciona avances en la metodología de Cl-CSIA de los CMs, así como nuevos datos isotópicos de carbono y cloro para caracterizar procesos de degradación del CT y del CF. Estos datos combinados con otras técnicas geoquímicas y microbiológicas permiten discriminar y evaluar de forma pluridisciplinar procesos de atenuación natural en emplazamientos contaminados, así como realizar un asesoramiento y seguimiento de la eficiencia de las potenciales técnicas de remediación de CMs aquí descritas por parte de consultorías ambientales y administraciones. El uso rutinario del método de Cl-CSIA en los CMs es prometedor para futuras investigaciones y proyectos de remediación, paralelamente al ya consolidado C-CSIA. La implementación y evaluación de las técnicas de remediación de CMs a escala de campo, como la bioestimulación a través de fuentes económicas de B12, en combinación o no con el uso de Fe(0) o minerales de hierro a través de la puesta en valor de residuos mineros, son desafíos a corto plazo.
Palau, J., Marchesi, M., Chambon, J.C.C., Aravena, R., Canals, À., Binning, P.J., Bjerg, P.L., Otero, N., Soler, A., 2014. Multi-isotope (carbon and chlorine) analysis for fingerprinting and site characterization at a fractured bedrock aquifer contaminated by chlorinated ethenes. Sci. Total Environ. 475, 61–70. doi:10.1016/j.scitotenv.2013.12.059 Torrentó, C., Audí-Miró, C., Bordeleau, G., Marchesi, M., Rosell, M., Otero, N., Soler, A., 2014. The use of alkaline hydrolysis as a novel strategy for chloroform remediation: The feasibility of using construction wastes and evaluation of carbon isotopic fractionation. Environ. Sci. Technol. 48, 1869–1877. doi:10.1021/es403838t
