Gold catalysis: from fundamentals to the synthesis of bullvalenes and naturally occurring sesquiterpenes
- Autores: Sofía Ferrer Cabrera
- Directores de la Tesis: Antonio M. Echavarren Pablos (dir. tes.)
- Lectura: En la Universitat Rovira i Virgili ( España ) en 2018
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Juan Bosch Cartes (presid.), Sonsoles Martín-Santamaría (secret.), Catalina Ferrer Llabrés (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Ciencia y Tecnología Química por la Universidad Rovira i Virgili
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: TDX
- Resumen
La tesis se basa en el desarrollo de nuevas transformaciones catalizadas por oro(I) para construir estructuras moleculares complejas y su aplicación en metodología y síntesis total de productos naturales. También se han realizado investigaciones organometálicas en sistemas de oro(I) y estudios mecanísticos a través de cálculos DFT.
La primera síntesis total del producto natural repraesentin F, sesquiterpeno aislado del hongo Lactarius repraesentaneous, que posee actividad biológica relacionada con la regulación del crecimiento de plantas, ha sido completada en 16 pasos y 2% rendimiento global. La preparación de esta molécula permitió la reasignación de su estructura. El paso clave de la síntesis constituye una nueva reacción en cascada catalizada por oro(I) que involucra una ciclación de enino/expansión de anillo/reacción Prins del ciclopropilenino adecuado para construir el atípico esqueleto tricíclico con fusión anti de la molécula en un paso, usando bajas cargas de catalizador (0.5 mol%). El mecanismo del paso clave fue estudiado mediante cálculos DFT.
Una metodología eficiente para la síntesis de barbaralonas 1-sustituidas a partir de sustratos 7-etinil-1,3,5-cicloheptatrieno a través de una ciclación oxidante catalizada por oro(I) ha sido desarrollada. Ésta constituye una de las síntesis más cortas (2 pasos), suave y eficiente (rendimientos buenos-excelentes) de barbaralonas hasta el momento. Esta metodología simplificó la preparación de moléculas fluxionales relacionadas, como las bullvalonas o bullvalenos, y permitió acceso a estructuras complejas tipo caja.
Estudios organometálicos han sido realizados con finalidad de esclarecer el papel de acetiluros de oro(I) y complejos σ,π-dinucleares de oro(I) en reacciones de eninos. Las investigaciones mostraron que ambas especies derivadas de 1,6-eninos no daban lugar a productos de ciclación incluso en condiciones de temperaturas extremas, además los últimos resultaron ser pobres catalizadores en estas transformaciones. Los resultados confirmaron que dichas especies no son intermedios catalíticos en reacciones de eninos. Las observaciones experimentales fueron soportadas por estudios computacionales.
