Synthesis, reactivity and computational studies of ir complexes bearing terphenyl phosphine ligands
- Autores: Juan José Moreno Díaz
- Directores de la Tesis: Jesus Campos Manzano (dir. tes.), Ernesto Carmona Guzmán (dir. tes.), Joaquín Andrés Lopez Serrano (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Sevilla ( España ) en 2019
- Idioma: español
- Número de páginas: 302
- Tribunal Calificador de la Tesis: Agustí Lledós (presid.), Nuria Rendón Márquez (secret.), Pedro José Pérez Romero (voc.), María Gómez Gallego (voc.), Tell Tuttle (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Química por la Universidad de Sevilla
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: Idus
- Resumen
El objetivo fundamental del primer capítulo de esta Tesis Doctoral es el estudio de la reactividad de complejos catiónicos y coordinativamente insaturados de Ir(III) estabilizados por ligandos ciclopentadienilo (C5Me5) y fosfinas voluminosas de terfenilo (PMe2Ar’, Ar’ = 2,6-diarilfenil). Los estudios experimentales y computacionales realizados sobre la reactividad de complejos catiónicos de cloruro, [(C5Me5)Ir(Cl)(PMe2Ar’)]+, en reacciones de activación de enlaces C-H demuestran que transcurren a través de intermedios dicatiónicos de composición [(C5Me5)Ir(PMe2Ar’)]2+. El carácter no inocente del ligando C5Me5 en nuestro sistema, que contrasta con su comportamiento en la mayor parte de los casos conocidos como mero espectador, aunque robusto, se puso de manifiesto en el estudio de la reacción de los derivados de cloruro anteriormente mencionados con bases de Brönsted como NEt3, al participar de manera activa en reacciones reversibles de rotura y formación de enlaces C-H y C-C. El estudio computacional de estos procesos revela que el centro metálico de iridio solo participa de manera indirecta a través del ciclo redox Ir(I)-Ir(III). El ligando C5Me5 también muestra una notable electrofilia en la reacción del complejo de cloruro con LiMe. Por último, en este capítulo se discute también la reactividad del complejo de cloruro insaturado frente al dihidrógeno, H2, en un análisis que incluye su posible participación como ácido de Lewis voluminoso en pares de Lewis frustrados constituidos por complejos de metales de transición.
En el segundo capítulo de esta Tesis Doctoral se describen las diferentes metodologías empleadas para evaluar las propiedades estereoelectrónicas de los ligandos dimetil fosfina de terfenilo, analizándose asimismo la reactividad de diversos complejos de Ir(I) que contienen estos ligandos. El Parámetro Electrónico de Tolman, TEP, se compara con el valor medio obtenido para los modos de vibración de tensión de carbonilo registrados para complejos cuadrados de iridio(I), IrCl(CO)2(PMe2Ar’), y con la constante de acoplamiento escalar, 1JPSe, obtenida a partir de los correspondientes seleniuros de fosfina. Por otra parte, el estudio de las propiedades estéricas de los ligandos fosfina de terfenilo comprende la comparación del Ángulo Cónico de Tolman con medidas de Ángulo Sólido y de Volumen Ocupado. En la última parte de este capítulo, se investiga el mecanismo de una reacción de activación C-H que tiene lugar en un complejo neutro de iridio(I), Ir(Me)(COD)(PMe2Ar’) (COD = 1,5-ciclooctadieno), que contiene un ligando fosfina de terfenilo. La naturaleza hemilabil de estos ligandos fosfina resulta esencial en la estabilización de compuestos catiónicos, insaturados de iridio(I), para los cuales se describen diversos procesos de reorganización de ligandos (CO y olefina).
