Electrocatalytic reduction of nitrogen containing compounds on platinum surfaces
- Autores: Marta Costa Figueiredo
- Directores de la Tesis: Juan M. Feliu (dir. tes.), Víctor Climent Payá (codir. tes.)
- Lectura: En la Universitat d'Alacant / Universidad de Alicante ( España ) en 2012
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Antonio Rodes (presid.), Enrique Herrero Rodríguez (secret.), Ángela Molina Gómez (voc.), Richard J. Nichols (voc.), Elisabet K. Ahlberg (voc.)
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- Tesis en acceso abierto en: RUA
- Resumen
El estudio de la electroquímica de compuestos que contienen nitrógeno inorgánico es, hoy en día, un tema muy importante en Electrocatálisis. Los métodos electroquímicos pueden ofrecer soluciones alternativas para el problema del desequilibrio causado por la influencia humana en el ciclo del N. Sin embargo, la electroquímica de compuestos nitrogenados es complicada por el gran número de estados de oxidación estables en N y, hasta hoy, ningún proceso artificial es tan eficiente e inofensivo como los existentes en la naturaleza.
El objetivo principal del trabajo realizado en esta tesis fue dar una contribución, desde el punto de vista fundamental, para el desarrollo y la comprensión del Pt como catalizador para la electrorreducción de compuestos nitrogenados, con la esperanza de que el conocimiento de los aspectos mecanísticos de estos procesos ayude, en el futuro, al desarrollo de métodos electroquímicos competitivos para la eliminación de estos compuestos en medios acuosos.
El nitrógeno es un componente vital de muchas moléculas orgánicas esenciales como las proteínas, el material genético, la clorofila, etc. Todos los organismos vivos requieren nitrógeno para realizar sus funciones biológicas. Este elemento está en cuarto lugar entre los elementos químicos más comunes en los tejidos vivos, detrás del oxígeno, carbono e hidrógeno [1].
Aunque el nitrógeno se encuentre en la atmósfera en cantidades significativas (78%), no puede ser utilizado por las plantas y animales directamente desde el aire, como sucede con el dióxido de carbono y el oxígeno. En su lugar, el nitrógeno debe ser fijado mediante el ciclo del nitrógeno antes de que pueda ser utilizado por las plantas y todos los otros organismos vivos, desde los depredadores a los descomponedores. El ciclo de nitrógeno es un proceso natural a través del cual el nitrógeno se convierte entre sus diversas formas químicas. Aunque esta transformación pueda llevarse a cabo tanto por procesos biológicos como no biológicos, de entre todos los ciclos biogeoquímicos, el del nitrógeno es el que más estrecha y sistemáticamente, se encuentra asociado con microorganismos. Los procesos más importantes en el ciclo del nitrógeno son la fijación, mineralización, nitrificación y desnitrificación [2].
La primera forma disponible de nitrógeno es orgánica. Cuando una planta o animal muere, o un animal expulsa residuos, las bacterias (u hongos en algunos casos) convierten el nitrógeno orgánico en amonio (NH4+), mediante un proceso llamado amonificación o mineralización.
La fijación de nitrógeno es el proceso por el cual este elemento es recolectado desde el aire y enlazado al hidrógeno y oxígeno para formar compuestos inorgánicos, principalmente amonio (NH4+) y nitrato (NO3-), que pueden ser utilizados por los animales y plantas.
En la nitrificación se lleva a cabo la oxidación de amonio (NH4+) a nitrito (NO2-). La conversión se realiza principalmente por bacterias como las Nitrosomonas, que convierten el amoniaco a hidroxilamina (intermediario), y luego, en una segunda reacción, la hidroxilamina se convierte en nitrito. Después de este proceso, otras especies bacterianas, como la Nitrobacter, oxidan nitritos (NO2-) en nitratos (NO3-) para concluir esta fase del ciclo.
El ciclo se termina con la desnitrificación. Aquí, los nitratos son reducidos de vuelta a nitrógeno gas (N2) por acción bacteriológica.
El incremento de acciones humanas como la utilización de combustibles fósiles, el uso de fertilizantes nitrogenados o el cultivo de leguminosas fijadoras de nitrógeno han ocasionado alteraciones graves en el ciclo global del N [3]. La velocidad de los cambios globales causados por humanos ha aumentado fuertemente en los últimos siglos, pero ninguno tan rápidamente como la producción industrial de fertilizantes de nitrógeno, que ha crecido exponencialmente desde la década de 1940. El aumento de la disponibilidad de nitrógeno aumenta significativamente la acumulación y producción de biomasa [1], lo que hace que los cambios en el ciclo del nitrógeno también conduzcan a cambios en el ciclo global del carbono, generando un aumento de dióxido de carbono en la atmósfera [4].
Además, el aumento de la disponibilidad de N también, generalmente, reduce la diversidad biológica de los ecosistemas afectados e influye en las rutas y velocidades del ciclo [5, 6]. Los nitrato que se infiltran en los suelos, llegando a los cursos de agua corriente y las aguas subterráneas, son responsables de problemas como el agotamiento de los minerales en los suelos, el aumento de la acidez y alteración de aguas de manantial y de ecosistemas marinos costeros [7, 8]. Por otra parte, los óxidos de nitrógeno son importantes precursores de lluvias ácidas y de la niebla fotoquímica [9] y el óxido nitroso contribuye al desarrollo del efecto invernadero [2].
Un aspecto muy particular de los efectos sobre el medio ambiente, de compuestos que contienen N, es que su acción nociva puede producirse en serie. Este fenómeno ha sido nombrado como cascada de nitrógeno [10], lo que significa que un átomo de nitrógeno, en secuencia, puede: aumentar el ozono atmosférico (impacto en la salud humana), aumentar las partículas finas (impacto en la visibilidad), alterar la productividad de los bosques, acidificar las aguas superficiales (pérdida de la biodiversidad), aumentar la productividad de los ecosistemas costeros, promover la eutrofización costera y aumentar el potencial de efecto invernadero de la atmósfera (a través de la producción de N2O) [9]. La magnitud de las consecuencias, junto con la magnitud de la generación actual de compuestos nitrogenados, hace que la cuestión de la acumulación de NOx sea un tema de mucha importancia en la actualidad.
Junto con todos los desequilibrios nombrados hasta ahora, existen, además, otras fuentes para la acumulación de nitratos en sistemas de aguas subterráneas. Algunos procesos industriales como la producción de celofán, fabricación de explosivos e industrias de acabado metálico producen aguas residuales con una concentración de nitratos muy elevada. Otra fuente de contaminación con nitratos es la producción de energía nuclear [11]. El exceso de nitratos en el agua potable puede causar enfermedades graves como la metahemoglobinemia. La toxicidad de los nitratos a los seres humanos es debido a la reducción en el cuerpo de nitrato a nitrito. Este último tiene un papel muy importante como un precursor de la cianosis clínica (síndrome del bebé azul) y de nitrosaminas carcinogénicas. Por estas razones, la cantidad máxima de nitratos en el agua potable es limitada por regulaciones gubernamentales (actual límite por Reglamento de la UE: 12 mg/L) aunque en muchas regiones del mundo la concentración de nitratos en las aguas potables esté en gran medida por encima de estos límites. En consecuencia, el contenido de nitratos en aguas potables debe reducirse, necesariamente, a fin de evitar riesgos para la salud. Aunque las tecnologías en este ámbito estén aumentando, todavía es necesario optimizar las actuales técnicas de tratamiento y desarrollar los procesos emergentes basados en nuevas técnicas de eliminación de nitrato [12].
Las técnicas más esperanzadoras para la eliminación de nitrato, sin producción de aguas residuales paralelas, son la digestión biológica y la desnitrificación catalítica con uso de catalizadores de metales nobles [12]. Los procesos de desnitrificación biológica tienen un gran potencial para el tratamiento de aguas residuales municipales e industriales, pero hay algunas preocupaciones sobre la posible contaminación bacteriana del agua tratada, la presencia de residuos orgánicos y el posible aumento de las cantidades de cloro del agua purificada, siendo estas las principales razones para la lenta transferencia y aplicación de estas tecnologías.
La reducción de las soluciones acuosas de nitrato utilizando hidrógeno sobre un catalizador sólido, ofrece un proceso alternativo y económicamente ventajoso cuando se compara con los tratamientos biológicos. En estos sistemas, los nitratos se convierten selectivamente a través del hidrógeno vía intermedios de nitrógeno en reactores de dos o tres fases que operan bajo condiciones de reacción suaves. Los catalizadores bimetálicos como Pd¿Cu, Pd¿Sn, Pd¿In y Pt¿Cu exhiben alta actividad para la reducción de nitrato y buena resistencia química, pero insuficiente selectividad hacia la producción de nitrógeno. La principal desventaja de estos catalizadores es la formación de amoniaco como producto paralelo, que no es deseable en aguas potables. Ya que, la hidrogenación catalítica de fase líquida aun se encuentra en sus etapas iníciales, se necesitan más estudios para desarrollar nuevos catalizadores más eficaces para la purificación del agua potable [13].
La electroquímica desempeña un papel importante en las investigaciones actuales sobre el desarrollo de nuevas tecnologías de desnitrificación debido a su compatibilidad medioambiental, versatilidad, eficiencia energética, selectividad y bajos costes asociados. Además, el uso de un electrocatalizador apropiado puede proporcionar una selectividad optimizada y completa para lograr productos inofensivos como N2. Por estas razones, se han hecho varios estudios electroquímicos de nitrato y otros intermediarios del ciclo del nitrógeno (tales como óxido nítrico o nitrito) en las últimas décadas [14-22]. Un conocimiento detallado de la electroquímica de estos compuestos es indispensable para alcanzar el objetivo final. La complejidad asociada a la reducción electroquímica de compuestos nitrogenados es debida, esencialmente, a la existencia de un gran número de especies estables con estados de oxidación diferentes de entre -3 a + 5.
Como se ha referido hasta ahora, los desequilibrios en el ciclo del nitrógeno y los problemas ambientales a él asociados confieren especial importancia al estudio de los compuestos participantes en el ciclo electroquímico del nitrógeno tales como el nitrato o el nitrito.
El estudio de estas reacciones, en esta tesis, se ha hecho bajo dos perspectivas distintas. La primera (capítulos 4 y 5) aborda la reducción de nitratos y nitritos en superficies bien orientadas, con especial atención a la superficie Pt(100), en medio neutro para el nitrato y alcalino para el nitrito. La segunda perspectiva adoptada fue el uso de adátomos metálicos para modificar la composición de superficies de Pt bien definidas, de forma que se mejore la actividad catalítica de los electrodos hacia a la reducción de estos compuestos (capítulo 6, 7 y 8). En los párrafos siguientes se dará un breve resumen del contenido de esta tesis.
El capítulo 2 se ha dedicado a la descripción de los detalles experimentales de los trabajos presentados en este manuscrito. En primer lugar, se dan algunas nociones sobre cristalografía de superficies con especial énfasis en la nomenclatura y la notación típica de las superficies monocristalinas. La nomenclatura descrita se ha aplicado a los capítulos posteriores de la tesis. Para finalizar el capítulo, se describen las técnicas empleadas, así como las configuraciones experimentales utilizadas para el desarrollo de este trabajo.
La caracterización de las superficies monocristalinas es de suma importancia en estudios de electrocatálisis. Por esa razón, el capítulo 3 incluye la caracterización por voltametría cíclica de las superficies en los distintos medios utilizados como electrolito suporte. Una parte de este capítulo se ha dedicado a la descripción sucinta del estado del arte del conocimiento de los procesos asociados a los perfiles voltamétricos característicos obtenidos en monocristales de platino en los electrolitos de suporte utilizados. En la última parte de este capítulo de presentan los conceptos y caracterización de superficies modificadas con adátomos irreversiblemente adsorbidos, particularmente para la adsorción irreversible de bismuto en Pt(111).
El capitulo 4 es dedicado a la exposición de los resultados obtenidos para la electrorreduction de nitrato en electrodos monocristalinos Pt(100) en medio tampón fosfato, pH 7,2. La sensibilidad de la reacción a la orientación cristalográfica de la superficie fue probada a través de la introducción controlada de defectos, mediante el uso de superficies escalonadas con terrazas (100) de escalón monoatómico de simetría (111) o (110).
Como se ha señalado anteriormente, los desequilibrios del ciclo del nitrógeno tienen una especial importancia en lo que respecta a la seguridad de los recursos de agua, como ríos, mares y aguas subterráneas [1]. Por estas razones, con el objetivo de descontaminación de los recursos hídricos, los estudios electroquímicos de moléculas nitrogenadas en medios neutros tienen una relevancia especial. Sin embargo, los pocos estudios en pH neutro que existen en la actualidad en este sentido están relacionados con la reducción de nitrato en electrodos de cobre [23]. En lo que respecta a electrodos monocristalinos de platino, de entre los tres planos basales, el Pt(100) ha surgido como la superficie más activa para romper el enlace N-O condiciones de UHV [24]. También se ha demostrado la capacidad del Pt(100) para catalizar la reducción electroquímica de compuestos de nitrógeno, con la reacción de reducción de nitrito en medios alcalinos, donde el N2 se encontró entre los productos de reacción [20].
Por lo tanto, en el capítulo 4 se discuten los resultados sobre la reducción electrocatalítica de nitrato en disoluciones neutras con electrodos de Pt(100), utilizando voltametría cíclica y espectroscopia infrarroja in situ. La aplicabilidad real de este estudio se ha demostrado mediante el uso de catalizadores dispersos (nanopartículas de platino).
Los resultados muestran que la reducción de nitrato se produce principalmente en terrazas (100) bien definidas en la región de potencial donde la adsorción de hidrógeno empieza a disminuir, permitiendo al anión nitrato acceder a la superficie. Se ha detectado NO adsorbido como un intermedio estable en este medio. Se ha observado un proceso de oxidación a 0.8 V (vs RHE), que se ha atribuido a la formación de NO adsorbido. Este proceso está ligado a una reducción secundaria observada en el barrido negativo posterior. Utilizando FTIRS in situ, se ha identificado amonio como el principal producto de la reducción de nitrato. Esta especie es, posteriormente, a potenciales altos, oxidada a NO adsorbido y nitrato (probablemente con nitrito como intermediario). La introducción de escalones en la superficie con simetría (111) o (110), disminuye su capacidad para la reducción de nitrato, aunque la forma de los voltagramas no sufre cambios substanciales cuando el número de átomos en la terraza decrece. La disminución de las densidades de corriente es, probablemente, debida a que la concentración de intermediarios activos es menor en terrazas más cortas, siendo substituidos por sitios donde la adsorción es más fuerte. Las corrientes de pico son siempre más grandes para las superficies con escalones de simetría (111). Sin embargo, el efecto de la simetría del escalón es pequeño en comparación con el decrecimiento de la longitud de la terraza, y está, probablemente, relacionado con la disponibilidad de los distintos tipos de sitios de escalón.
El uso de nanopartículas de Pt, preferentemente orientadas, para la reducción de nitrato, en este medio, ha contribuido para evidenciar la sensibilidad de la reacción a la estructura superficial del catalizador y se han encontrado comportamientos similares a las superficies con terrazas cortas.
En el Capitulo 5, se describe la reducción de aniones nitrito en superficies Pt(100) en medio alcalino. Este capítulo está dedicado a una comprensión más profunda del origen mecanistico de la reactividad única de los sitios (100) hacia la reducción de nitrito a N2. La conversión altamente selectiva de nitrito en N2 en electrodos de Pt(100) en medio alcalino ha sido investigada con un énfasis particular en la sensibilidad de la reacción a la estructura superficial y su mecanismo.
Como se ha dicho anteriormente, el N2 es el producto deseado para la reducción de los compuestos nitrogenados. El N2 se ha encontrado como producto de la reducción de nitrito en procesos totalmente distintos, como la reducción selectiva catalítica (SCR, en condiciones de alto vacio) [25] y los procesos de tratamiento bacteriológicos de aguas residuales (¿ammamox¿) [17, 25, 26].
Para optimizar la actividad catalítica y dirigir la selectividad hacia a N2 son necesarias facetas (100) de alta calidad: los defectos de cualquier simetría reducen drásticamente la generación de N2 en las superficies [n(100)x(110)] y [n(100)x(111)]. Combinando experimentos de espectroelectroquímica y experimentos de espectrometría de masas con reactivos marcados isotópicamente, se ha demostrado que la generación de nitrógeno en esta reacción tiene como especies clave el NHx y NOads. Estos experimentos implican la generación de especies adsorbidas marcadas isotópicamente, NO y NHx, y su posterior transferencia a una célula que contiene reactivos con distintonisotopo de N. La monitorización de la distribución isotópica en los productos generados proporciona claves importantes para entender el mecanismo de esta reacción. Los resultados mostrarán que la reducción de nitrito es similar a los otros procesos que generan N2: como la de oxidación bacteriana de amoníaco ("anammox") [25, 26] y la reacción de NO + NH3 a alta temperatura en monocristales de Pt(100), bajo condiciones de alto vacío [27-30]. Así, la combinación de estas dos especies nitrogenadas parecer conformar una vía universal (baja temperatura) para la obtención de N2.
La evidencia experimental apoya un esquema mecanístico basado en una recombinación de Langmuir-Hinshelwood de dos especies adsorbidas en la superficie (NOads y NHx), que surgen de la anterior reducción del nitrito y que puede esperarse que coexistan en la región de potenciales en que la evolución de N2 tiene lugar. Estos hallazgos, destacan una vía única, totalmente selectiva de reducción de nitrito a N2 en metales y sistemas biológicos y que pueden ayudar a orientar en el diseño de nuevos catalizadores, con el propósito de lograr aplicaciones prácticas en el campo de tratamiento de aguas residuales.
Con el capitulo 6, se empieza la segunda parte de esta tesis, destinada al estudio de los compuestos nitrogenados con superficies monocristalinas de Pt modificadas con adátomos adsorbidos irreversiblemente.
En el capítulo 6, el efecto de la modificación de los electrodos monocristalinos de Pt(111) con adátomos de Bi en la electrorreducción de aniones nitrato se ha estudiado mediante voltametría cíclica y espectroscopía FTIR in situ.
Se sabe que los adátomos irreversiblemente adsorbidos se pueden utilizar para cambiar la composición de la superficie de una forma controlada. El electrodo modificado, tiene a menudo una reactividad electroquímica mejorada [31], como se demuestra con la oxidación de HCOOH [32]. La actividad catalítica de estas superficies bimetálicas, puede ser distinta dependiendo tanto del adátomo como de la simetría del sustrato [33, 34]. En el caso particular de la reducción de nitrato, los electrodos de platino han sido modificados con diferentes adátomos como germanio [35], paladio [36] o estaño [37] para promover su reducción electrocatalítica. Sin embargo, en cualquiera de estos casos, no se ha encontrado N2 como producto final. Se han obtenido Hidroxilamina y NO con adcapas de germanio y, N2O y NO adsorbido con paladio. Para Pt modificado con Sn, los productos de reducción dependen del recubrimiento del adátomo. N2O se encuentra como el principal producto para recubrimientos de estaño intermedios, mientras que el NO es el producto dominante para altos recubrimientos.
En Pt(111), la reducción de nitrato se produce en potenciales inferiores a 0.35 V, pero con Pt (111)/Bi este proceso se desplaza a potenciales significativamente más elevados (0,6 ¿ 0,7 V). El rango de potenciales en que se produce la catalisis coincide con el rango de estabilidad del Bi oxidado. Los resultados espectroscopicos muestran que los productos de la reducción de nitrato en estos electrodos modificados son N2O y NO, aunque el NO sea observado también en la superficie Pt(111) sin modificar. El IR y los resultados de OLEMS demostraron que el único producto de esta reducción catalítica promovida por la presencia de Bi es N2O.
El efecto catalítico se ha cuantificado mediante el análisis de las corrientes voltamétricas para la reducción de nitrato en función del recubrimiento de Bi en la superficie de Pt(111). La magnitud del efecto catalítico se cuantifica mediante la integración de la carga involucrada en la reducción en función del recubrimiento del adátomo, revelando que la actividad aumenta con la cantidad de Bi hasta recubrimientos cercanos a la mitad del bloqueo máximo de la superficie. La actividad disminuye abruptamente para recubrimientos más elevados, resultando una curva con forma de volcán. La dependencia de la actividad catalítica con el recubrimiento de Bi y su comparación con el comportamiento observado en estudios similares de oxidación de pequeñas moléculas orgánicas [34] sugieren la participación de un efecto de tercer cuerpo, lo que significa que el Bi impide la formación de NO en la superficie que actúa como un veneno para la reducción de nitrato. La presencia de Bi en las superficies disminuye el envenenamiento con NO permitiendo al nitrato reducirse a potenciales superiores. En bajos recubrimientos, la probabilidad de formar un ordenamiento capaz de evitar la formación de veneno es muy baja y, por esa razón, la adsorción de NO es todavía significativa y el efecto catalítico es bajo. Es interesante observar que el Bi oxidado parece ser el responsable de esta reducción una vez que el proceso empieza a potenciales altos en el barrido negativo, y la reacción es inhibida después de que el Bi haya sido totalmente reducido. En el barrido positivo, la reducción vuelve a empezar repentinamente cuando el Bi se oxida nuevamente. Sin embargo, el hecho de que la actividad catalítica está estrechamente relacionada con el proceso redox del Bi, con una pérdida repentina de la actividad tras su reducción es un claro indicio de la existencia de un efecto catalizador adicional al mencionado efecto de tercer cuerpo. Además, la sensibilidad de la reacción, que depende del medio usado como electrolito suporte (debido tanto al pH como a la adsorción especifica de aniones), de la estructura superficial del substrato (otros planos de base modificados con Bi no presentan reactividad) y del adátomo (otros adátomos con procesos redox en el mismo rango de potenciales del Bi tampoco son activos) demuestran el carácter específico de este sistema y que el Bi tiene, además del efecto de tercer cuerpo, efectos electrónicos y un carácter catalítico específico.
También se estudió el efecto de envenenamiento por adsorción de NO, formado espontáneamente por el contacto del electrodo con soluciones de nitrato, en superficies con diferentes recubrimientos de Bi. Estos estudios se han extendido a superficies a vecinales al Pt(111) y a nanopartículas con orientación preferencial {111}. El análisis del efecto del orden bi-dimensional de los sitios de Pt se ha hecho bajo estos resultados. Los resultados obtenidos en monocristales y nanopartículas se encuentran de acuerdo con el efecto de tercer cuerpo antes mencionado, aunque para las nanopartículas con altas coberturas de Bi se observan desviaciones del comportamiento lineal esperado de un efecto de tercer cuerpo. Comparando estos resultados con los obtenidos con las superficies escalonadas con terrazas de 9 y 5 átomos de ancho, con orientación (111) es posible concluir que este comportamiento en altas coberturas está relacionado con la disminución de los sitios de la terraza y no a la existencia de defectos que no han demostrado tener contribución en el efecto catalítico.
Los datos obtenidos en el capítulo 6, llevaron a que se ampliara el estudio de superficies de Pt(111) modificadas con adátomos a la reducción de otros compuestos nitrogenados como el nitrito. Los resultados obtenidos en medios ácido y neutro utilizando voltametría cíclica y espectroscopía infrarroja in-situ para este estudio se reportan en el capítulo 7.
La reducción electroquímica de nitrito ha recibido atención constante durante las últimas décadas [17, 38, 39]. Su interés está principalmente relacionado con el tratamiento de los residuos nucleares y la síntesis de algunos compuestos que contienen nitrógeno, ya que es uno de los compuestos más reactivos en el ciclo del nitrógeno.
El estudio de la reducción de nitrito se ha hecho casi exclusivamente mediante electrodos de metales puros. Una excepción es la publicación de Da Cunha y Nart [40], que estudiaron la reducción de nitrito en electrodos de platino con 10% de rodio. Los resultados fueron similares a los obtenidos en Pt puro por otros autores [39], es decir, se han encontrado NO y N2O, pero no N2 como producto de la reacción.
A similitud de lo que ocurre con el nitrato, la presencia del adátomo desplaza la reducción de nitrito a potenciales tan altos como 0.80¿0.60 V vs RHE, coincidiendo con el potencial en que el Bi sufre su reacción superficial de redox. Los resultados obtenidos son similares a los de la reducción de nitrato en la superficie modificada. Las curvas obtenidas para la dependencia de las cargas de reducción en función del recubrimiento del Bi también tienen forma de volcán y la actividad máxima ha sido obtenida para recubrimientos cercanos a la mitad del bloqueo máximo de la superficie. Estos resultados indican que los sitios libres de Pt también son necesarios para el proceso catalítico a alto potencial, sugiriendo que la catálisis del Bi es producida a través de efectos electrónicos cambiando la reactividad de los átomos vecinos de platino. Además de en medio acido, los experimentos se realizaron también en medio neutro (pH 7) donde la estabilidad del Bi en las superficies es mayor. En medio neutro, las curvas de dependencia de la carga de reducción con los recubrimientos de Bi en el Pt(111) son ligeramente distintas; las cargas crecen más rápido para cantidades de Bi menores. Este efecto es debido probablemente, a que, en este medio, el grado de descomposición del nitrito es menor, mientras en medio acido el nitrito descompone casi totalmente en NO. El hecho de que la cantidad de NO sea menor, disminuye el grado de envenenamiento de la superficie permitiendo que la superficie Pt(111)/Bi, reduzca el nitrito por un proceso catalítico directo.
Las mediciones de IR demostraron que el N2O es el principal producto detectable asociado con la reducción a potenciales altos en los electrodos de Pt (111)/Bi, en ambos pHs estudiados. El NO se ha observado en ambos medios de soporte y para superficies modificadas y no modificadas.
Los resultados presentados en este capítulo, ayudan a realzar la importancia del papel de los adátomos en la mejora de la reactividad del platino para la reducción de especies nitrogenadas en un rango de potenciales donde el platino no modificado es totalmente inactivo.
El capítulo 8 trata de explicar el papel del óxido nítrico (NO) en superficies de Pt(111) modificadas con adátomos de Bi adsorbidos irreversiblemente.
El NO es un importante intermediario en reacciones industriales y ambientales tales como reducción de nitrato y oxidación de amoníaco o producción de hidroxilamina [17]. Junto con monóxido de carbono (CO), el óxido nítrico es uno de los contaminantes más comunes en la actualidad [4, 41]. Se ha demostrado que la acumulación de estos compuestos puede ser potencialmente más peligrosa que el de CO2. Además, en los capítulos 6 y 7 se ha demostrado que el NO actua como veneno para la reducción de nitratos y nitritos en electrodos de Pt. Por estas razones, el estudio de la adsorción NO en superficies de Pt(111)/Bi se ha considerado como una cuestión importante para entenderse en el marco de esta tesis.
El estudio de la coadsorcción de moléculas con adátomos adsorbidos irreversiblemente apenas cuenta con un pequeño número de publicaciones, referentes esencialmente al CO [42-45], aunque también se puedan encontrar algunos estudios de NO en superficies bimetálicas Pt/Rh y Pt/Pd [46, 47]. En estos últimos, se ha verificado que los adátomos también pueden adsorber NO y se ha propuesto la formación de islas entre el adátomo y el NO como conclusión de la constancia de las frecuencias de las bandas de IR en diferentes recubrimientos. Para el caso específico de Bi irreversiblemente adsorbido, su coadsorcción con CO reveló la formación de una adcapa mixta en Pt(111) [42-44]. Para sistemas como Pt(111)/Cu-CO [43] o capas de Pt/S-CO [44] se encontraron evidencias de la formación de capas segregadas.
En el capítulo 8, se reportan los resultados obtenidos para la coadsorción de Bi y NO en superficies de Pt(111). Las técnicas empleadas para caracterizar las adcapas formadas por el NO después de la modificación de la superficie de Pt(111) con capas parciales de Bi fueron voltametría cíclica, espectroscopia FTIR y STM in situ.
Los resultados voltamétricos revelan la interacción entre los dos compuestos coadsorbidos. En presencia de NO, los picos redox del Bi se encuentran desplazados negativamente 30 mV desde el valor de potencial habitual. Se obtuvieron espectros infrarrojos in situ en presencia de NO coadsorbido y Bi. No se han encontrado diferencias significativas en las frecuencias de vibración características de NO cuando el Bi se encuentra presente en la superficie, lo que sugiere la formación de una adcapa segregada en la superficie Pt(111). La presencia de la adcapa segregada y la formación de islas de Bi fueron confirmadas mediante los resultados de microscopía túnel. Se ha demostrado que la adsorción de NO sobre la superficie de Pt(111) modificada con Bi, conduce a la formación de islas de Bi que no se observan cuando el NO no está presente.
Como observación final, es importante reforzar la complejidad de la electroquímica con compuestos de nitrógeno. La reacción depende de varios factores y los cambios de la estructura o composición superficial son suficientes para la pérdida de respuesta catalítica. Sin embargo, los hallazgos presentados en esta tesis, sin duda, contribuirán a una mejor comprensión de estos procesos en superficies de Pt.
