Resumen de Study of asymmetric capacitive deionization cells for water treatment applications
- español
La Desionización Capacitiva, conocida como CDI por sus siglas en inglés, es una tecnología emergente de tratamiento de aguas. El tratamiento de CDI tiene capacidad para reducir la cantidad de iones en disolución mediante la aplicación de una diferencia de potencial o una corriente constante a un par de electrodos que se encuentran sumergidos en la disolución a tratar. Cuando esta etapa de eliminación es completada, los electrodos saturados de iones son regenerados realizando un cortocircuito en la celda o aplicando una diferencia de potencial de signo contrario a la utilizada en la etapa de eliminación. Así pues, durante esta etapa, los iones previamente adsorbidos en la fase de eliminación sufren un proceso de desorción migrando desde el electrodo a un efluente de rechazo.
Las investigaciones en CDI han despertado recientemente en la comunidad científica un alto grado de interés. Una de las razones consiste en la capacidad de los sistemas de CDI para almacenar los iones retirados de la disolución en la doble capa electroquímica formada en la cercanía de los electrodos. Este comportamiento permite almacenar energía al mismo tiempo que el contenido de iones en disolución es reducido. Además de esta ventaja, la desionización capacitiva es un tratamiento de aguas que funciona a presiones mucho más bajas que las tecnologías convencionales basadas en membranas. A esta ventaja, debemos sumar aspectos como los altos valores de recuperación de agua tratada, el bajo coste y alta disponibilidad de los materiales carbonáceos que suelen formar parte de los electrodos empleados en CDI y la ausencia de post-tratamientos.
Debido a estas virtudes, numerosas investigaciones han sido llevadas a cabo con el objetivo de medir el potencial de la tecnología de CDI como proceso de desionización. Además, se han realizado gran cantidad de trabajos centrados en el desarrollo de nuevos electrodos de CDI que presenten mayores capacidades de electroadsorción de iones. En el caso de esta tesis, se han utilizado nuevos materiales desarrollados en el ECT Program de la Universidad de Wisconsin-Madison. Estos materiales están basados en el recubrimiento de sustratos de carbón con óxidos metálicos. Así, el cátodo de la celda de CDI fue recubierto con un film nanoporoso de SiO2 mientras que el ánodo fue recubierto por una capa nanoporosa de Al2O3. Este tipo de configuración fue denominado Desionización Capacitiva Asimétrica (ACDI, por sus siglas en inglés) y contrasta con los sistemas clásicos donde las celdas de CDI están compuestas por electrodos simétricos.
En este trabajo, se estudió la utilización de este tipo de celdas asimétricas para su uso en aplicaciones destinadas al ablandamiento de aguas o la desalación de aguas salobres. En primer lugar, fue estudiada la influencia de los recubrimientos de óxidos metálicos en la capacidad de electroadsorción de iones de la celda de CDI. Este efecto fue evaluado de dos formas distintas: mediante la caracterización de materiales y el análisis del comportamiento electroquímico. Además, los mecanismos de electroadsorción de iones fueron investigados empleando métodos de análisis específico para cada uno de los iones presentes en la disolución. Posteriormente, estos datos fueron correlacionados con las mediciones de pH. El conjunto de estas medidas permitió identificar diferentes mecanismos de eliminación iónica en el proceso de CDI I. Estos se basan en la electroadsorción de iones en la doble capa o la adsorción específica tanto en el recubrimiento de óxidos metálicos, como en el soporte de carbón. Junto a estos estudios también fue investigada la influencia del mecanismo de eliminación de iones en la regeneración de los electrodos. En este sentido, se analizaron diferentes estrategias para mejorar la regeneración. Los trabajos fueron completados mediante el análisis de la posible aparición de reacciones faradáicas.
Junto a estas investigaciones, el impacto de distintos parámetros operacionales en la eliminación de iones también fue evaluado usando un prototipo de ACDI (10 celdas con electrodos de 12 x 12 cm y un volumen de 400 ml). Los parámetros estudiados incluyen la diferencia de potencial aplicada en la etapa de eliminación, la concentración y el tipo de electrolito de la disolución de entrada o el modo de operación utilizado en la etapa de regeneración. Estos estudios también incluyeron investigaciones sobre la simetría en la eliminación de aniones y cationes, la aparición de reacciones parásitas y el efecto de la eliminación y regeneración de iones en los cambios de pH. Además de estudiar el impacto de estas variables en la adsorción/desorción de iones, una parte importante de la investigación realizada estuvo centrada en el análisis de la influencia de las variables anteriormente mencionadas, tanto en la eficiencia de la carga aplicada, como en la energía consumida por el sistema de ACDI.
A los estudios anteriormente expuestos, también debe ser añadido el trabajo referente a los efectos de la operación de celdas de ACDI durante periodos de tiempo prolongados. En este tipo de estudios se prestó especial atención a diferentes aspectos relacionados con la estabilidad de los electrodos: corrosión, acidificación de la superficie del electrodo o variaciones de capacitancia. Este tipo de análisis resultan cruciales de cara a evaluar la capacidad de los sistemas de CDI para competir con otros tratamientos de agua en distintos escenarios.
Los resultados obtenidos en esta tesis hacen pensar que los sistemas de CDI que emplean electrodos de carbón recubiertos de óxidos metálicos de forma asimétrica poseen potencial para ser empleados como tratamientos de ablandamiento de aguas o desalación de aguas salobres. Los estudios presentados muestran la capacidad de los sistemas de ACDI para, dependiendo de las especificaciones marcadas para el efluente, ajustar los parámetros de operación para aumentar la cantidad de iones retirados y/o incrementar la eficacia energética del proceso (o reducir el consumo energético del proceso). De esta manera la tecnología de ACDI muestra su versatilidad a la hora de adaptarse a diferentes escenarios. Además, las investigaciones realizadas en esta tesis en el campo de la CDI, ponen de relevancia la importancia de emplear métodos de análisis de iones específicos que ofrezcan datos que puedan ser correlacionados con los valores de pH. De esta forma, es posible obtener y analizar información fiable relativa a los mecanismos de eliminación de iones. A todo esto debemos añadir el hecho de que los experimentos realizados a largo plazo han permitido estudiar el papel de las reacciones parásitas en el descenso de la capacidad de eliminación de iones y en el aumento de la energía consumida.
- English
Capacitive Deionization (CDI) is one of the emerging water technologies attracting interest in recent years. CDI works by removing ions present in water by applying a constant voltage or current between two electrodes immersed into solution. When the removal step is complete, the electrodes are regenerated by short-circuiting the system or reversing the sign of the voltage or current. During regeneration, the ions that were previously adsorbed on the electrodes undergo a desorption process and are returned to solution as a wastewater. One of the reasons for a high degree of interest in CDI research is the possibility of storing energy in the electrochemical double layer (EDL) of the electrodes while treating water. Hence, CDI systems might also be described as a non-ideal EDL capacitor that removes ions from water in the charging step and releases this energy during discharge. In addition to this attractive feature (saving energy while delivering clean water), CDI is a low-pressure method of water treatment in contrast with typical membrane technologies (Reverse Osmosis, Electrodyalisis). This results in a decrease in energy consumption. Moreover, aspects such as the high water recovery that diminishes the volume of brine, the low cost and high availability of carbon materials and the lack of posttreatment, that reduces the consumption of chemical compounds, are additional benefits of this technology. Thus, many studies have been performed in order to evaluate the potential of CDI being employed in a variety of applications such as: desalinating brackish waters, water softening and the removal of specific contaminants. In addition, extensive research has been performed focusing on the development of CDI electrodes having better performance with respect to the electrosorption of ions. In this thesis, new materials based on coating carbon substrates with nanoporous metal oxides developed by the Environmental Chemistry and Technology Program of University of Wisconsin-Madison were employed. Accordingly, the cathode was coated with a thin-film of nanoporous SiO2 whereas the anode with a nanoporous layer of aluminum oxide. This kind of configuration was named Asymmetric Capacitive Deionization (ACDI) in contrast with systems where the two electrodes are identical or can be described as being symmetric.
In this thesis work, the application of this type of ACDI system for water treatment applications such as water softening and brackish water desalination has been evaluated. Firstly, the influence of metal oxide coatings on CDI performance was studied. This effect was evaluated in two different ways: material characterization (BET surface area, Pore Size Distribution (PSD), Microscopy) and electrochemical behavior (Cyclic Voltammetry (CV) and Zeta Potential analysis). Moreover, ion electrosorption mechanisms were investigated using methods of analysis specific for each of the ions being removed and by correlating this data to changes or lack of change in pH. This method allowed us to identify ion removal processes such as electrosorption in the EDL, specific adsorption on the metal oxides or carbon support. Furthermore, the effect of these different ion removal mechanisms on electrode regeneration was also studied. In this sense, different electrode regeneration strategies were attempted. In order to complete the research, the occurrence of faradaic (oxidation-reduction) reactions was examined. These can be parasitic in nature possibly reducing electrochemical efficiencies.
Moreover, the impact of operational parameters such as applied voltage, the concentration and type of electrolyte in the inlet solution or the regeneration mechanisms on ion removal was widely analyzed using a medium size prototype (10 cells, 12 x 12 cm electrodes, 400 ml) reactor. These experiments included examining the symmetry of the removing of anions and cations, the occurrence of parasitic reactions and the effect of removal and regeneration on pH change. Besides the effect of these parameters on ion adsorption/desorption, an important part of the research was dedicated to the influence of those variables on the charge efficiency and the energy consumption of this ACDI device.
As a final contribution, the effect of a long-term performance of an ACDI device was evaluated. Particular attention was paid to electrode stability (corrosion, surface acidification, electrode capacitance). This kind of analysis is essential if one wants to demonstrate the feasibility of CDI systems competing with other water treatment techniques in real world scenarios. The results from this thesis suggest that CDI systems outfitted with carbon electrodes coated asymmetrically with different metal oxides could be potentially applied for water softening as well as for brackish water desalination. In addition, this study has shown the ability of ACDI to be optimized by altering operational parameters according to the product specifications required for given treatment scenarios. Moreover, this thesis stresses the importance of CDI studies that are coupled to specific methods of analysis in coordination with pH measurements if one hopes to obtain useful information concerning ion removal mechanisms. Additionally, long-term experiments emphasize the role of the parasitic reactions with respect to the reduction of CDI performance and an increasing energy demand.
