Effects of surface structure and composition of nanomaterials and Pt single crystal planes in electrocatalysis of C1 molecules
- Autores: Qing-Song Chen
- Directores de la Tesis: Juan M. Feliu (dir. tes.), Shi-Gang Sun (codir. tes.)
- Lectura: En la Universitat d'Alacant / Universidad de Alicante ( España ) en 2011
- Idioma: inglés
- Tribunal Calificador de la Tesis: Sheng-Lin Chen (presid.), Enrique Herrero Rodríguez (secret.), Chang-Jian Lin (voc.), Jean Clavilier (voc.), Bing-Wei Mao (voc.)
- Materias:
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- Resumen
En los últimos años se ha dedicado una gran atención a los nanomateriales, dadas sus intrigantes propiedades ópticas eléctricas, térmicas, catalíticas, magnéticas y mecánicas. Los nanomateriales se han estudiado extensamente en distintos campos de la electroquímica, como corrosión, electrocatálisis, pilas de combustible, fotoelectroquímica, etc. Entre ellos, el estudio de las pilas de combustible directo de pequeñas moléculas orgánicas es uno de los tópicos más relevantes, dados los problemas energéticos y medioambientales relacionados. La aplicación práctica de las pilas de combustible está muy restringida por el elevado coste y baja eficiencia de los catalizadores, envenenados por CO adsorbido. La mayoría de las propiedades relacionadas con los materiales utilizados dependen en gran manera de su estructura y composición superficiales. Por tanto, esta memoria se dedica a poner de manifiesto el comportamiento de la adsorción de CO y su cinética de oxidación, tanto en nanomateriales como en catalizadores modelo (electrodos monocristalinos de Pt), a la síntesis de catalizadores activos basados en platino y en su ulterior mejora para la oxidación de moléculas C1, y al estudio de las propiedades espectroelectroquímicas de capas finas CoNi. Los resultados más interesantes obtenidos en este trabajo de Tesis, son los que se detallan a continuación.
1. Determinación de potencial de carga total cero (pztc) y el recubrimiento de CO en distintos materiales electródicos. Usando el desplazamiento de carga con CO se determinaron los valores de pztc para distintos materiales, incluyendo nanopartículas de Pt con forma controlada, secciones de Pt policristalino semiesférico y monocristales de platino con y sin modificación superficial (p.e. distinto tratamiento superficial y decoración con adátomos, respectivamente). La variación en la voltametría de desorción oxidativa del CO en los distintos materiales indica que la reacción es muy sensible a la estructura. El pztc de nanopartículas (poli)Pt, (100)Pt, (100-111)Pt y (111)Pt en ácido sulfúrico 0.5 M es 0.261, 0.279, 0.269 y 0.255 V/RHE, respectivamente. En ácido perclórico 0.1 M es 0.292, 0.336, 0.305 y 0.276 V/RHE, respectivamente. Estos resultados demuestran que el pztc depende fuertemente de la estructura superficial de las nanopartículas y también de la adsorción de aniones. Conociendo el pztc y utilizando la decoración selectiva de los sitios de escalón con Bi se puede determinar el recubrimiento del CO en los sitios de escalón/defecto, en los sitios de terraza y el total en superficies de electrodos monocristalinos vecinos al polo Pt(111), así como en nanopartículas (111)Pt. El recubrimiento de CO en los sitios de escalón depende mucho de su simetría particular y la especie mayoritariamente adsorbida en los sitios de simetría (110) es COL, mientras que la especie COB predomina en los sitios de escalón con simetría (100).
2. Mecanismo de oxidación sobre electrodos de distinta estructura superficial. Las curvas transitorias corriente/tiempo para la oxidación del CO adsorbido en monocristales de Pt y nanopartículas (111)Pt con y sin decoración de los sitios de escalón/defecto se pueden ajustar con un modelo sencillo basado en la aproximación de campo medio. En algunos casos es conveniente incluir alguna modificación, dentro de la misma aproximación. Las pendientes de Tafel obtenidas están comprendidas entre 60 y 90 mV/década, indicando que la oxidación del CO tiene lugar a través de un mecanismo similar en todas las superficies estudiadas, teniendo en cuenta la posibilidad de interacciones en la adcapa. Esto es, ujna reacción Langmuir-Hinshelwood como etapa lenta en el mecanismo de reacción. Tanto los estudios voltamétricos como cronoamperométricos ponen de manifiesto que los itios de escalón/defecto son los sitios activos para la oxidación del CO.
3. Determinación de la superficie activa de electrodos policristalinos de Pt. A través del studio sistemático de la llamada reacción de adsorción de hidrógeno en cuatro esferas policristalinas de Pt en distintos electrolitos se obtienen distintos valores de carga de adsorción de hidrógeno en ácido sulfúrico 0.5 M y ácido perclórico 0.1 M para las superficies tratadas a la llama y después de progresivos tratamientos de desorden y aumento de la rugosidad de la superficie, inicialmente plana. Además se propone utilizar como modelo de la superficie policristalina atómicamente plana la de una esfera monocristalina poliorientada después del tratamiento a la llama y utilizar esta medida para determinar la superficie real, ya que las dimensiones geométricas de la esfera son determinables independientemente con la ayuda de un microscopio. La densidad de carga de la esfera monocristalina en la zona de adsorción de hidrógeno es de 230 C cm-2 en ácido sulfúrico, más alta que el valor tradicionalmente aceptado (210 C cm-2), mientras que en ácido perclórico la menor contribución de los aniones lleva a definir un valor más bajo, de 200 C cm-2.
4. Propiedades espectroscópicas anómalas de nanopartículas de CoNi y CoPt. Se prepararon nanopartículas de CoNi y CoPt de distinta composición y estructura por codeposición electroquímica y nanopartículas CoPt (21:79) con configuración "core shel" por desplazamiento galvánico, utilizando Co depositado como especie a desplazar. Los estudios FTIR in situ demuestran que las nanopartículas con forma irregular de CoNi y las nanopartículas de CoPt exhiben efectos de absorción infrarroja anómalos (AIREs). Se ha propuesto que el enlace del CO y las propiedades IR anómalas dependen fuertemente de la composición de las nanopartículas de CoNi, de su estructura tridimensional y de su estructure superficial.
5. Propiedades electrocatalíticas de nanopartículas de CoPt y nanocristales tetrahexaédricos de Pt (THH Pt NCs). Los estudios voltamétricos indican que las nanopartículas CoPt presentan una mayor actividad catalítica para la oxidación de CO y metanol. El mecanismo electrocatalítico se adscribe a efectos electrónicos y estructurales, que se confirman con estudios FTIR in situ. Se sintetizaron THH Pt NCs y se decoró su superficie con adátomos de Bi. Se ha puesto de manifiesto que el desempeño catalítico de los THH Pt NCs aumenta considerablemente con la adsorción de Bi en la reacción de oxidación del HCOOH. Se sugiere que los adátomos de Bi actúan como tercer cuerpo, aunque también contribuyen con un efecto electrónico en el aumento de la actividad catalítica.
Los estudios de las propiedades IR de las capas finas de CoNi son de gran importancia para poner de manifiesto la relación entre las propiedades ópticas y la composición superficial y estructura de las capas finas metálicas. Los resultados encontrados sirven para establecer un puente entre los electrodos monocristalinos de superficie bien definida y las nanopartículas, que son más complejas, pero de mayor importancia práctica. El estudio ayuda a fundamentar las posibles aplicaciones ulteriores de las superficies de altos índices de los nanocristales de Pt, que son importantes para el desarrollo de electrocatalizadores de alto rendimiento para la oxidación directa de moléculas orgánicas utilizables como combustible y es también importante para la realización de posteriores estudios de carácter fundamental.
