Synthesis and characterization of CdSe and Au-CdSe hybrid nanoparticles

• Autores: Leonor de la Cueva Castillo
• Directores de la Tesis: Beatriz Hernández Juárez (dir. tes.), Concepción Alonso Fuente (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad Autónoma de Madrid ( España ) en 2017
• Idioma: inglés
• Tribunal Calificador de la Tesis: María Elena Casero Junquera (presid.), Gorka Salas Hernández (secret.), Christian Klinke (voc.)
• Programa de doctorado: Programa Oficial de Doctorado en Electroquímica. Ciencia y Tecnología
• Materias:
  • Física
    • Química física
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: Biblos-e Archivo
• Resumen

  • SUMMARY Semiconductor nanoparticles (NPs) are one of the most promising materials in nanoscience and nanotechnology due to their numerous applications in several fields, such as photocatalysis, photovoltaics, photodetectors and biomedicine. The nanostructuration of semiconductor materials in the nanometer scale and their combination with other materials yield interesting optical properties.

    This thesis is focus on the synthesis and characterization of semiconductor CdSe NPs with different morphology and metal-semiconductor hybrid nanoparticles (HNPs) composed of pyramidal CdSe NPs and Au deposits. In addition, the reaction mechanisms and the surface chemistry including chemical composition and ligand shell have been studied.

    Since the optical properties of semiconductor NPs are highly affected by the NP surface chemistry, the knowledge of the chemical composition and the redox reactions is essential for their performance in optoelectronic devices. To this aim, in the first part of this thesis, the changes on the chemical composition of CdSe NPs with different morphology synthesized by the so called hot injection method, and their transformation from rod-like to pyramidal shaped NPs due to the addition of 1,2-dichloroethane (DCE) as co-solvent in the reaction medium have been studied. It has been ascertained by several techniques that the inclusion of DCE in the NP synthesis produce the formation of ethane-1,2-dyilbys(trioctylphosphonium) dichloride as by-product, which is the source of chloride ions that causes the morphology changes from rod-like to pyramidal NPs and are incorporated in the ligand shell of pyramidal NPs. The incorporation of chloride ions in the NP ligand shell in a one-step synthesis is of great importance for their technological application, since it has been demonstrated that the exchange of the typical insulating long alkylchain ligands by halides improve the charge transfer between NPs.

    The effect of the incorporation of chloride ions in the NP ligand shell and the redox processes that occur on the NPs surface during the application of different electrochemical treatments have been studied by correlated cyclic voltammetry and XPS experiments. According to XPS results, in the case of rod-like NPs the oxidation peaks corresponds to Se oxidation, whereas in the case of pyramidal NPs not only the Se oxidation takes place but also chloride ligands are oxidized, changing the chemical environment of Cd. These results demonstrate that the redox processes taking place at the NPs surface also depend on the ligand shell composition. These processes might alter the optical properties of the NPs and thus the performance of optoelectronic devices where they were integrated.

    In this thesis it has also been demonstrated that electrochemical response of these NPs cannot be related with the injection of holes and electrons in the valence and conduction bands, respectively. Contrary to what has been published since 2001, the cyclic voltammetry studies of different size and shape CdSe NPs evidence that the electrochemical response of these NPs is exclusively related to redox processes on the NPs surface.

    In the last part of this thesis, the synthesis of Au-CdSe HNPs has been carried out by the multistage-seeded-growth method and it has been demonstrated that the initial oxidation state of the Au precursor and the surface composition of the seed NPs drive the final morphology and composition of the Au deposits. Solution precursor studies by cyclic voltammetry and mass spectrometry in combination with the surface characterization of the HNPs by cyclic voltammetry and XPS, demonstrate that the use of a Au(I) precursor leads the formation of Au spherical dots on the corners of the pyramidal CdSe NPs, while the use of a Au(III) precursor produces the covering of the hole pyramidal NPs. The use of pyramidal CdSe NPs capped by chloride ligands as seeds trigger reaction mechanisms in which not only the chemical composition of the NPs but also the ligand composition are key factors in the deposition process, which has not been previously considered.

    Finally, chapter 6 gathers a summary of the most relevant conclusions obtained during the course of this thesis.

    RESUMEN Actualmente, las nanopartículas (NPs) semiconductoras son uno de los materiales más prometedores en nanociencia y nanotecnología debido a las numerosas aplicaciones que tienen en diferentes campos, como en fotocatálisis, fotovoltaica, fotodetectores, biomedicina, etc. La nanoestructuración de materiales semiconductores a escala nanométrica y su combinación con materiales de otra naturaleza provoca la aparición de novedosas propiedades ópticas.

    Esta tesis está centrada en la síntesis y caracterización de NPs semiconductoras de CdSe con distintas morfologías y en nanopartículas híbridas (HNPs) compuestas de NPs piramidales de CdSe y depósitos de Au con diferentes morfologías. También se han estudiado en profundidad los diferentes mecanismos de reacción y la composición química superficial de las NPs, incluyendo la esfera de ligandos.

    Dado que las propiedades ópticas de las NPs semiconductoras se ven altamente afectadas por su composición química superficial, el conocimiento de ésta y de los procesos redox es esencial para su aplicación en dispositivos optoelectrónicos. Con este objetivo, en la primera parte de esta tesis, se han estudiado las diferencias en la composición química de NPs de CdSe sintetizadas mediante el método de inyección en caliente con distinta morfología, y su transformación morfológica desde NPs con forma cilíndrica a NPs con forma piramidal debido a la adición de 1,2-dicloroetano (DCE) como co-disolvente en el medio de reacción. Se ha comprobado mediante numerosas técnicas que la inclusión de DCE provoca la formación de dicloruro de etano-1,2-diilbis(trioctilfosfonio). Esta molécula es la fuente de iones cloruro que causan el cambio morfológico de las NPs y además forman parte de la cobertura de ligandos de las NPs con forma piramidal. La posibilidad de incorporar iones cloruro en la esfera de ligandos de las NPs mediante reacciones de una sola etapa es de gran importancia, ya que se ha demostrado que el reemplazo de los típicos ligandos aislantes con cadenas alquílicas largas por haluros mejora la transferencia de carga entre las NPs.

    Se ha estudiado el efecto de la incorporación de cloruro en la esfera de ligandos y los procesos redox que ocurren en la superficie de las NPs durante la aplicación de diferentes tratamientos electroquímicos mediante las técnicas de voltametría cíclica y XPS. En el caso de las NPs con forma cilíndrica (sintetizadas en ausencia de cloro) los picos de oxidación corresponden a la oxidación de Se, mientras que en el caso de las NPs con forma piramidal no sólo tiene lugar la oxidación de Se sino que también se produce la oxidación de los ligandos cloruro, lo que afecta al entorno químico del Cd como ha sido comprobado por XPS. Estos resultados demuestran que tienen lugar en la superficie de las NPs también dependen de la composición de la esfera de ligandos y posiblemente influyan en sus propiedades ópticas y en su funcionamiento en los dispositivos optoelectrónicos en los que suelen ser integradas.

    Durante el curso de esta tesis se ha demostrado que la respuesta electroquímica de estas NPs no se puede relacionar con la inyección de huecos y electrones en las bandas de valencia y conducción, respectivamente. Contrariamente a lo que se ha publicado desde 2001, los estudios mediante voltametría cíclica de NPs de CdSe con diferentes formas y tamaños evidencian que la respuesta electroquímica se debe exclusivamente a procesos redox que tienen lugar en la superficie de las NPs.

    En la parte final de esta tesis se han sintetizado HNPs de Au-CdSe mediante el metódo de crecimiento por semillas y se ha observado que la morfología y la composición de los depósitos de Au dependen del estado de oxidación del precursor de Au y la composición química de las NPs usadas como semillas. El estudio de las disoluciones precursoras de Au realizado por espectrometría de masas y voltametría cíclica en combinación con la caracterización superficial de las Au-CdSe HNPs realizada por voltametría cíclica y XPS, demuestran que el uso de precursores de Au(I) producen la formación de NPs de Au esféricas en los vértices de las pirámides, mientras que el uso de precursores de Au(III) generan un recubrimiento de Au alrededor de las NPs. El uso de NPs piramidales que contienen ligandos cloruro como semillas da lugar nuevos mecanismos de reacción en los que no sólo la composición química de las NPs sino que también la composición de ligandos son factores clave en los procesos de deposición, lo que no había sido previamente considerado.

    Finalmente, en el capítulo 6 se resumen las conclusiones más relevantes obtenidas durante la realización de esta tesis.