La transposición N-ciclopropilimina-1-pirrolina

• Autores: Alberto Soldevilla Armas
• Directores de la Tesis: Pedro José Campos García (dir. tes.), Miguel Angel Rodríguez Barranco (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad de La Rioja ( España ) en 2004
• Idioma: español
• ISBN: 84-688-7027-7
• Tribunal Calificador de la Tesis: Jaime Primo Millo (presid.), Diego Sampedro Ruiz (secret.), Fernando Aznar Gómez (voc.), Obis Dionisio Castaño González (voc.), Víctor Martínez Merino (voc.)
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: Dialnet
• Resumen
  • español

    En este trabajo se ha estudiado el proceso de transposición de las N-ciclopropiliminas a 1-pirrolinas, que supone un tipo de transposición aza(vinilciclopropano-ciclopenteno). Se ha explorado en su versión fotoquímica, que constituye una reacción inédita hasta ahora, así como la transposición térmica, que había sido estudiada previamente sólo de modo muy limitado. Como resultado, se ha sintetizado un buen número de 1-pirrolinas de un modo bastante simple, con rendimientos útiles desde el punto de vista de la síntesis, explorando diferentes patrones de sustutución de la subestructura de N-ciclopropilimina.

    También se ha investigado el mecanismo del fotoproceso, empleando una aproximación clásica (estudio de productos, estudios cinéticos, efecto del disolvente, análisis de la selectividad, etc.) y, desde un punto de vista teórico, usando las técnicas computacionales (principalmente la estrategia CASPT2//CASSCF) para calcular energías de los estados excitados, superficies de energía potencial e intersecciones cónicas.

    Como resultado de este estudio combinado, se ha elaborado una propuesta mecanística completa para la fotorreacción: un proceso directo, no concertado, sin intermedios de reacción (y, por tanto, un proceso ultrarrápido, en el orden de los picosegundos), pero con carácter de birradical en las estructuras calculadas en la superficie de energía potencial del estado S1. A partir de ese estado, la estructura de la intersección cónica entre S1 y S0 determina la eficacia de la reacción y la distribución de los fotoproductos (desactivación del estado excitado, isomerización del ciclopropano, transposición a la 1-pirrolina y la selectividad de este proceso).

  • English

    In this work, it has been studied the rearrangement of N-cyclopropylimines to 1- pyrrolines which involves a type of aza(vinylcyclopropane-cyclopentene) rearrangement. It has been explored in its photochemical fashion, which constitutes a new reaction not described up to date, as well as the thermal rearrangement, which has been previously explored only in a very limited extent. As a result, it has been synthesized a number of 1-pyrrolines in a quite simple way, with synthetically useful yields, exploring different patterns of substitution on the N-cyclopropylimine template.

    Also, it has been studied the mechanism of the photoprocess, using a classical approach (products study, kinetics, solvent effect, selectivity, etc.) and from a theoretical point of view, to calculate energies of excited states, potential energy surfaces and conical intersections.

    As a result of this combined study, it can be concluded a whole mechanistic proposal for the photorearrangement: a non-concerted direct process without reaction intermediates (thus, an ultrarrapid process in the time scale of picoseconds), but with diradical character in the calculated structures in the potential energy surface of the S1 state. From that state, the structure of the conical intersection between S1 and S0 determines the efficiency of the reaction and the product distribution (deactivation of the excited state, isomerization of the cyclopropane, rearrangement to the pyrroline and the selectivity of the latter process).