Reciclado de CO2 mediante reformado de gas de coquería para la producción de metanol

Abstract

[EN] The steelmaking industry is the largest energy-consuming manufacturing sector. As a consequence of this, the CO2 emissions from this sector account for about 5-7 % of the total anthropogenic CO2 emissions. For this reason, increasing efforts are being made to find solutions that might help diminish these emissions and increase energy efficiency. A better management of the coke oven gas (COG) surplus is one of the proposed solutions. This study deals with the CO2 reforming of COG surplus. By means of this technology it is possible to obtain a synthesis gas with a composition suitable for use in the production of methanol. Thus, a highly valuable product, with many applications in different industries is obtained from two residual streams: the surplus of coke oven gas and CO2. Examined from a more global perspective this process constitutes a partial recycling of CO2, since part of the CO2 emitted when methanol is used is consumed in the production process. It has been established that, from the thermodynamic point of view, the most favourable operating conditions for carrying out the CO2 reforming of COG are temperatures higher than 800 ºC and the lowest possible pressures. In addition, the CH4/CO2 ratio must be as near to the stoichiometric ratio as possible. Otherwise, the process yield will be very low and/or the syngas thus obtained will not be suitable for methanol production. Since the CO2 reforming of methane is a heterogeneous catalytic reaction, it is necessary to use an appropriate catalyst. Several catalysts were tested, and the physical mixtures of activated carbon and a conventional Ni/Al2O3 catalyst were found to be the most promising. Such mixtures have a synergetic effect that leads to higher conversions of methane and carbon dioxide than those predicted by the law of mixtures. Moreover, the production of by-products, such us water, are lower than what is predicted by this law. It was found that the CO2 reforming of COG can take place via two different reaction mechanisms: on the one hand, the classical dry reforming, consisting of methane decomposition followed by gasification of the carbon deposits and on the other hand, due to the large amount of H2 present in the feed, the reverse Water Gas Shift followed by steam reforming. This latter reaction path appears to be the main mechanism, which would result in a lower deactivation rate than that of dry reforming. An assessment of the whole process, from the coke oven gas to the use of the methanol produced, has shown that this novel technology has certain advantages over conventional methanol production, the most important being lower CO2 emissions. Indeed, these emissions can be reduced by as much as 30%, depending on the location of the plant and the energy integration of the process. Moreover, COG-based production allows the maximum exploitation of the raw materials while purification costs are kept down to a minimum. From the energy point of view, COG-based production entails lower energy consumption than conventional production, whereas conventional production allows a higher energy recovery, which could eventually result in lower energy requirements provided that an adequate energetic integration strategy is adopted.

[ES] La industria siderúrgica es el sector productivo con mayor consumo energético en el mundo. Debido a esto, sus emisiones de CO2 suponen entre el 5 y el 7% de las emisiones totales de origen humano. Por este motivo se está trabajando en la búsqueda de soluciones que permitan disminuir esas emisiones, así como mejorar la eficiencia energética. Una de esas soluciones es la mejora en la gestión y el aprovechamiento de los excedentes de gas de coquería. El reformado con CO2 de los excedentes de gas de coquería, que se estudia en este trabajo, puede suponer una salida rentable para esos gases, ya que permitiría la obtención de un gas de síntesis con una composición adecuada para la producción de metanol. Esto implicaría obtener un producto muy valioso a partir de dos corrientes gaseosas residuales: el propio excedente de gas de coquería y el CO2. De hecho, realizando un balance global al proceso, éste puede dar lugar a un reciclado parcial del CO2, ya que parte del CO2 que se produce tras la utilización del metanol se consume en la producción. Un estudio termodinámico del proceso de reformado con CO2 de gas de coquería permitió determinar que es necesario trabajar a temperaturas superiores a 800 ºC y a presiones tan bajas como la economía del proceso permita. Además, la relación de CH4/CO2 alimentada debe ser lo más próxima posible a la estequiométrica. En otras condiciones el rendimiento del proceso sería muy bajo y/o el gas de síntesis obtenido no tendría la composición adecuada para la producción de metanol. El reformado de metano con CO2 es una reacción catalítica heterogénea, por lo que es necesario encontrar catalizadores adecuados para llevarla a cabo. Se han evaluado diferentes catalizadores, siendo la mezcla física de carbón activo y un catalizador convencional Ni/Al2O3 la que ha dado lugar a resultados más prometedores. Esto se debe a que esta mezcla presenta un efecto sinérgico que permite alcanzar conversiones mayores a las que predice la ley de las mezclas y producciones de subproductos (en concreto agua) menores a las predichas por dicha ley. Asimismo, se ha determinado que la reacción puede tener lugar a través de dos posibles mecanismos. Por un lado, la vía clásica del reformado seco, formada por la descomposición de metano seguida de la gasificación de los depósitos de carbono. Por el otro, debido a la elevada proporción de H2 presente en la alimentación, se produciría la reacción inversa de la Water Gas Shift seguida del reformado con vapor de agua. Esta segunda vía parece ser la principal, lo que permitiría disminuir el elevado grado de desactivación de los catalizadores que tiene lugar en el reformado seco. Analizando el proceso completo, la producción de metanol a partir de gas de coquería presenta varias ventajas con respecto a la producción convencional. La mayor ventaja es la disminución de las emisiones de CO2 que, dependiendo de la localización geográfica de la planta, puede alcanzar hasta el 30 % de reducción. Además, este proceso permite maximizar el aprovechamiento de las materias primas y minimizar los costes de purificación. Desde el punto de vista energético, los consumos son menores, aunque la producción convencional permite mayores recuperaciones de energía, lo que puede dar lugar a menores necesidades energéticas si se realiza una correcta integración energética del proceso.