Estudio de la actividad catalítica y de la interacción metal-soporte en sistemas de níquel soportados en óxido de zirconio y óxido de cerio, activos en la reacción de reformado de metano
- Autores: Víctor Manuel González de la Cruz
- Directores de la Tesis: Alfonso Caballero Martínez (dir. tes.), Juan Pedro Holgado Vázquez (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Sevilla ( España ) en 2014
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Adela Muñoz Páez (presid.), Maria Pilar Salagre Carnero (secret.), Rafael Larraz Mora (voc.), Miguel Antonio Peña Jimenez (voc.), Antonio Sepúlveda Escribano (voc.)
- Materias:
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- Resumen
Introducción El reformado de metano puede ser considerado una de las reacciones más importantes desde el punto de vista industrial, ya que es el paso previo para la obtención de gas de síntesis, y por tanto de hidrógeno, considerado uno de los combustibles del futuro [1,2]. Junto al reformado húmedo, el reformado seco de metano con dióxido de carbono es una reacción de gran interés, tanto desde el punto de vista de la investigación básica, como por ser un proceso propuesto para la eliminación del CO2 presente en grandes cantidades en algunos depósitos de gas natural. Debido a su bajo precio, el níquel es el metal preferido en la industria [3], habitualmente depositado sobre alúmina. El gran problema de estos catalizadores de Ni es su desactivación por la deposición de coque sobre las partículas metálicas. Para intentar evitar o paliar esta desactivación se han propuestos diferentes métodos de preparación de los catalizadores así como el uso de catalizadores bimetálicos (Ni-Co,¿)[4] Asimismo, otros soportes como el óxido de Zirconio o el óxido de Cerio [5] han sido propuestos como una alternativa para mejorar las prestaciones catalíticas. En el caso del óxido de Cerio, el gran interés viene tanto por sus bien conocidas propiedades redox, como por su capacidad para modificar las propiedades de los metales soportados, como consecuencia de la interacción SMSI [6].
El fenómeno SMSI (Strong Metal-Support Interaction), estudiado intensamente durante los últimos 30 años [7] se caracteriza por la modificación de las propiedades físicas y químicas de las partículas metálicas cuando se encuentran dispersas sobre óxidos reducibles, como pueden ser óxido de Titanio y óxido de Cerio. Aunque se han descrito efectos de tipo electrónico y estructural, la modificación más importante que se ha observado como consecuencia de la aparición del efecto SMSI es la inhibición, en algunos casos casi completa, de la capacidad de estos sistemas para adsorber hidrógeno [8]. Este efecto suele ir acompañado de cambios en las prestaciones catalíticas de estos sistemas. Desde el punto de vista estructural, los datos más claros relacionados con el efecto SMSI se han obtenido mediante microscopía electrónica de transmisión, técnica con la que se han obtenido imágenes en las que se observan las partículas metálicas cubiertas, parcial o totalmente, por partículas del soporte tras ser estos sistemas sometidos a tratamiento de reducción a alta temperatura (>500ºC). En particular, en sistemas soportados en óxido de Titanio ha sido bien establecido como el soporte migra sobre las partículas metálicas, bloqueando su superficie y modificando sus propiedades de adsorción y catalíticas [9]. En soportes como el óxido de Cerio, algunos autores han encontrado la aparición de efectos electrónicos previos a la migración del soporte sobre la partícula metálica [10].
Objetivos En este contexto, el objetivo principal de la presente Tesis Doctoral ha sido el desarrollo de catalizadores basados en Ni soportado sobre ZrO2 y CeO2, activos para el reformado de metano con CO2. El contenido de este estudio ha abarcado la síntesis de los sistemas catalíticos, su caracterización y el análisis de su actividad catalítica, así como, la utilización de técnicas ¿in operando¿, que han permitido el estudio de los catalizadores en condiciones de reacción, lo cual, nos ha proporcionado una interesante información sobre fenómenos que se producen en el sistema durante los tratamientos previos a la reacción, así como durante la propia reacción catalítica. El fundamento teórico y los dispositivos experimentales de estas técnicas ¿in operando¿, así como los de otras técnicas de caracterización utilizadas se describen en el Capítulo 3 de la Memoria de esta Tesis Doctoral.
Resultados En primer lugar (Capítulo 4), se ha estudiado el efecto del proceso de reducción con CO o H2 en un sistema catalítico Ni/ZrO2 y su posterior actividad en la reacción de reformado de metano con CO2. Los resultados obtenidos indican que el tratamiento con CO aumenta la dispersión de la fase metálica de Níquel, mejorando la estabilidad del catalizador en la reacción. El estudio realizado mediante Espectroscopía de Absorción de Rayos X (XAS) ¿in situ¿ ha mostrado que el Ni tratado con CO presenta un Número de Coordinación (NC) menor que el Ni reducido con Hidrógeno. A partir de los resultados obtenidos mediante Reflectancia Difusa de Infrarrojos (DRIFTS) ¿in situ¿ durante el tratamiento con CO, se puede establecer que la formación de Ni(CO)4 provoca la corrosión de las partículas de Ni, disminuyendo su tamaño. Además, al no apreciarse pérdidas de Ni en el catalizador, estos complejos de Ni deben descomponerse en sitios cercanos de la superficie del ZrO2, depositándose los átomos de Níquel. Este comportamiento evidencia una interacción importante entre el Níquel y el ZrO2. Aunque otros investigadores han descrito diferentes efectos del CO sobre los catalizadores de Ni, nosotros hemos encontrado, por primera vez, varias evidencias experimentales que demuestran el fenómeno de redispersión de la fase de Ni.
Además, también se ha estudiado el efecto de una segunda fase metálica que acompaña al Ni en el catalizador para la reacción de reformado de metano con CO2 (Capítulo 5). Para ello, se estudiaron 4 catalizadores diferentes, monometálicos y bimetálicos de Ni-Co soportados en ZrO2. Aunque el sistema Co/ZrO2 no presenta prácticamente actividad en las condiciones de reacción empleadas, los sistemas bimetálicos Ni-Co presentan una actividad y una estabilidad considerablemente mejores que el sistema monometálico de Níquel. Los datos de XRD obtenidos muestran que en los sistemas bimetálicos se forma una espinela mixta Ni-Co en la calcinación que, posteriormente, tras la reducción con H2, conlleva a la formación de una aleación de ambos metales. El estudio de los catalizadores durante la reacción de reformado de CH4 con CO2 mediante XAS ¿in situ¿ muestra que, en los sistemas monometálicos, el Ni y el Co sufren una oxidación superficial tras la reacción, mientras que en los sistemas bimetálicos, ambos metales permanecen completamente metálicos en contacto con la mezcla de reacción (CH4/CO2) a cualquier temperatura. Por lo tanto, parece ser que la presencia de sitios adyacentes de Ni y Co evita la desactivación del Cobalto, y simultáneamente, mantiene los átomos de Ni totalmente reducidos en condiciones de reacción. Así, este efecto sinérgico ayuda a que los sistemas bimetálicos presenten un mejor comportamiento catalítico.
Por otro lado, se ha llevado a cabo la preparación y el estudio de catalizadores de Ni soportado en CeO2. En este caso, hemos utilizado el método de combustión para la preparación de catalizadores Ni/CeO2 con un amplio rango de carga de Ni (7%-26% en peso) (Capítulo 6). Este método ha resultado un método simple, efectivo y rápido. Todos los catalizadores presentan cristales de NiO bien formados con tamaños de 12-18 nm. Además de variar la carga metálica, también se ha variado otros parámetros en la preparación con la intención de optimizar su comportamiento catalítico. La mayoría de los catalizadores preparados han presentado una alta actividad y estabilidad en el tiempo, sin necesidad de un tratamiento de reducción previo. No obstante, se ha observado la formación de considerable cantidades de nanofibras de carbón que, aunque parecen que no desactivan al catalizador, podrían ser un problema en su aplicación a mayor escala.
En uno de estos catalizadores de Ni/CeO2, preparado por combustión, se ha realizado el estudio mediante XAS ¿in situ¿ del estado del Ni durante un tratamiento de reducción con H2 y las posteriores reacciones de reformado de metano húmedo y seco (Capítulo 7). Después del tratamiento de reducción con H2 a 750ºC, el catalizador presenta un comportamiento diferente en las reacciones de reformado húmedo y seco, siendo mucho más estable en esta última.
El análisis XAS ¿in situ¿ ha revelado que en condiciones reductoras (H2 o CH4/CO2 a 750ºC), los espectros XAS del Ni presentan unas variaciones inesperadas que, de acuerdo con los parámetros estructurales obtenidos en el ajuste matemático o modelado, provienen de cambios en el tamaño y morfología de las partículas de Ni, las cuales se aplanan y se estabilizan en la superficie parcialmente reducida del soporte, CeO2. Estos cambios morfológicos reflejan una clase de fuerte interacción entre el Ni y el soporte (Efecto SMSI), y debe ser la responsable de la mayor estabilidad del sistema catalítico en la reacción de reformado seco. Estas partículas aplanadas no son estables cuando se enfría a temperatura ambiente en H2, en cambio, en la reacción de reformado seco, el carbón depositado durante la reacción parece boquear las partículas de Ni aplanadas, que permanecen como tales, parcialmente, cuando se enfría a temperatura ambiente.
Finalmente (Capítulo 8), el estudio de un sistema modelo Ni/CeO2 mediante Espectroscopía de Fotoelectrones a presión ambiental (APPES) ha demostrado que la fuerte interacción entre el metal y el soporte (efecto SMSI) está asociada con la decoración y enterramiento de las partículas metálicas de Ni por el soporte de CeO2 parcialmente reducido. Siendo este fenómeno reversible cuando se evacúa el H2 a alta temperatura.
Referencias [1] Editorial, Int. J. Hydr. Energy 27 (2002) 721.
[2] M.C.J. Bradford, M.A. Vannice, Catal. Rev. Sci. Eng. 41 (1999) 1.
[3] Y. Matsumura, T. Nakamori, Appl. Catal. 258 (2004) 107.
[4] J. Zhang, H. Wang, A.K. Dalai, J. Catal. 249 (2007) 300.
[5] Y.H. Hu, E. Ruckenstein, Adv. Catal., 48 (2004) 297.
[6] P. Kumar, Y. Sun, R.O. Idem, Energy Fuels 21 (2007) 3113.
[7] S. J. Tauster, S. C. Fung and R. L. Garten, J. Am. Chem. Soc., 100 (1978) 170.
[8] S. J. Tauster, Acc. Chem. Res., 20 (1987) 389.
[9] S. Bernal, J.J. Calvino, M.A. Cauqui, J.M. Gatica, C. Lopez Cartes, J.A. Perez Omil, J.M. Pintado, Catal. Today, 77 (2003) 385.
[10] J.N. Armor, Appl. Catal. A 176 (1999) 159.
