Resumen de Estudio de la Glioxal Bis(4-Fenil-3-Tiosemicarbazona) como reactivo analítico: determinación espectrofotométrica de paladio y cobre
1.- Las investigaciones realizadas en esta Memoria permi ten concluir que la GBPT se muestra como un buen reactivo analítico. Aunque escasamente soluble en agua, sus soluciones en un medio mixto agua-dimetilformamida son estables. Las señales obtenidas en el especto RMN son concordantes con la estructura de la GBPT, y el análisis de los espectros UV a distintos valores de pH, pone de manifiesto la existencia de dos equilibrios de ionización simultáneos.
2.- La curva A-pH presenta una discontinuidad en la zona de pH próximo a 6, lo que hace difícil la localización de la absorbancia límite correspondiente a la especie H2R. Por otro lado, la absrobancia límite de la especie R también es desconocida. En el intervalo de longitudes de onda de 340 nm a 370 nm, las curvas A-pH muestran una forma sigmoide típica, mientras que a longitudes de onda superiores a 400 nm se hace patente el segundo equilibrio de desprotonación, alejándose las curvas A-pH de la forma característica correspondiente a los ácidos monopróticos.
3.- La aplicación de los métodos de Budesinsky y/o Coleman y col. permiten concluir que en un medio acuoso con un 60% de dimetilformamida existen únicamente, desde un punto de vista práctico, las especies absorbentes H2R y HR de la GBPT en el intervalo de pH de 10,23 a 12,36, permitiendo esto la aplicación de los métodos gráficos de extrapolación lineal en la evaluación del pKal de la GBPT.
4.- La aplicación de los citados métodos conduce a los siguientes valores de pKal:
Rectas concurrentes������.. 11,20 0,01 Rectas paralelas��������.. 11,20 0,02 Agren-Sommer��������� 11,21 0,01 5.- El método de Ingman extendido por Asuero y col. aplicado a longitudes de onda inferiores a 400 nm conduce a un valor de pKal igual a 11,17 0,005, concordante con los obtenidos mediante los métodos gráficos de extrapolación lineal, y a valores de absorbancia límite de la especie H2R compatibles con los elegidos a partir de la forma de las curvas. Los valores obtenidos para AHR son concordante con los obtenidos a partir de los métodos gráficos.
6.- La aplicación del método de Thamer extendido por Asuero y col. a longitudes de onda superiores o iguales a 400 nm conduce a valores de pKal = 11,15 0,02 y pKa2 = 13,24 0,03. El valor de pKal obteniendo por este método es ligeramente inferior al obtenido por los métodos gráficos.
7.- La GBPT se comporta como un reactivo general frente a los iones metálicos dando quelatos altamente estables de colores que oscilan entre el amarillo y el verde, de relaciones estequiométricas generalmente 1:1 y de variado comportamiento frente a los cambios de acidez en el medio. De especial relevancia son las reacciones que dan los iones Pd(II) y Cu(II) con la GBPT. El paladio forma un quelato verde que absorbe a elevadad longitudes de onda, donde no interfieren otros complejos GBPT-iones metálicos. El cobre forma un complejo naranja-rojizo estable, al igual que el de paladio, en medio ácido.
8.- El paladio forma con la GBPT un complejo 1:1 estable, que muestra dos máximos de absorción situados a unos 457 nm y 635 nm. Este hecho sugiere la posible utilidad de la GBPT para la determinación tanto selectiva (635 nm) como sensible (457 nm) de paladio. La zona óptima de pH del complejo verde se encuentra situada entre 1N y pH 10. El coeficiente de absortividad molar presenta un valor de 3,2· 103 1 mol-1 cm-1 y la ley de Beer se cumple entre 2,5 y 20 ppm. Se propone un procedimiento espectrofotométrico de determinación de trazas de paladio, cuya aplicación a la determinación del mismo en muestras de catalizadores conduce a la obtención de buenos resultados.
9.- Se ha realizado un estudio de la reacción Pd(II)-GBPT en la zona de 457 nm, obteniéndose resultados más o menos análogos a los obtenidos a concentraciones más elevadas de paladio. La Ley de Beer se cumple entre 1 y 4 ppm. El coeficiente de absortividad molar del sistema Pd(II)-GBPT (22500 1 mol-1 cm-1) es comparable a los obtenidos con otros reactivos de tipo tiosemicarbazona. El procedimiento que se recomienda para la determinación de paladio en este caso, se ha aplicado a dos catalizadores de Pd-Al2O3, obteniéndose resultados de una precisión análoga a los obtenidos en una investigación previa realizada por Rosales y col., no encontrándose diferencias significativas desde el punto de vista estadístico entre ambos procedimientos.
10.- El cobre (II) forma ccn la GBPT un quelato naranja-rojizo en el rango de pH 2,2-7,4, con un coeficiente de absortividad molar de 12600 1 mol-1 cm-1 y 8700 1 mol-1 cm-1 a 513 nm y 555 nm, respectivamente, aptos para la determinación espectrofotométrica de trazas de cobre. La sensibilidad del método es comparable a la mostrada por otros reactivos de cobre considerados como clásicos, siendo asimismo, el método razonablemente selectivo. La zona óptima de pH puede extenderse hasta pH aproximadamente 1, trabajando en un medio ácido (HCLO4 o H2SO4) a 487 nm, longitud de onda a la que se presenta un punto isosbéstico en el sistema Cu(II)-GBPT.
