Síntesis y estudio de compuestos de oro y plata con ligandos con átomos dadores de los grupos 15 y 16
- Autores: Laura Carolina Coconubo Guio
- Directores de la Tesis: María Elena Olmos Pérez (dir. tes.), José María López de Luzuriaga Fernández (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de La Rioja ( España ) en 2025
- Idioma: español
- Número de páginas: 56
- Títulos paralelos:
- Synthesis and study of gold and silver compounds with ligands containing group 15 and 16 donor atoms
- Tribunal Calificador de la Tesis: Jesús Julián Pérez Torrente (presid.), María Rodríguez Castillo (secret.)
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: Dialnet
- Resumen
- español
El presente trabajo se centra en la síntesis, caracterización y estudio estructural de compuestos de oro y plata con ligandos neutros que contienen átomos dadores de fósforo, nitrógeno y/u oxígeno que presentan átomos de hidrógeno directamente unidos al/los mismo/s. Se estudia la influencia de la variación en el número y tipo de átomos dadores, así como la naturaleza de los sustituyentes en los ligandos, sobre las propiedades de los compuestos obtenidos. Además, se estudia la estabilidad y reactividad de estos complejos, con especial énfasis en la formación de enlaces de hidrógeno y otras interacciones no covalentes. Los estudios experimentales se complementan con cálculos teóricos para obtener una comprensión más profunda de los factores que gobiernan la estructura y reactividad de estos sistemas.
La memoria se ha dividido en tres capítulos:
El primer capítulo recoge la síntesis y caracterización de compuestos de oro con la fosfina secundaria difenilfosfina (PPh2H) y diferentes grupos perhalofenilo (R = C6F5, C6Cl2F3, C6Cl5, o-C6BrF4, p-C6BrF4) como ligandos auxiliares unidos al centro metálico. Se estudia cómo la naturaleza electrónica de los ligandos, modulada por la presencia de diferentes halógenos, así como el estado de oxidación del centro metálico (+1 o +3), influyen en la estabilidad y reactividad de los complejos obtenidos. Además, se explora la posibilidad de obtener nuevos fosfuro compuestos de oro a partir de estos precursores. En algunos casos seleccionados y representativos se emplean herramientas computacionales para una mejor comprensión de las interacciones presentes.
En el segundo capítulo se describe la síntesis y caracterización de compuestos de oro(I), oro(III), plata(I) y heterometálicos de oro y plata, empleando el ligando bidentado asimétrico 2-difenilfosfino(anilina) (PNH2) o su óxido (O=PNH2). De forma análoga al capítulo 1, se estudia la influencia de la naturaleza de los sustituyentes perhalofenilo, el estado de oxidación del metal y el tipo de átomo dador (P, N u O) en la estructura y propiedades de los compuestos. Se presta especial atención a las interacciones no covalentes como, por ejemplo, los enlaces de hidrógeno N-H···Au, muy poco frecuentes en sistemas de este tipo. Mediante cálculos DFT y técnicas experimentales, se evalúa el papel de estas interacciones en la formación de las estructuras supramoleculares encontradas estructuralmente.
Por último, el tercer capítulo, se dedica a la preparación y caracterización de nuevos complejos de oro(III) y oro(I) con ligandos pinza dipicolinamida y dipicolinamina. Se estudia la influencia de los sustituyentes arilo (pentafluorofenilo, 2-yodofenilo, 2,4-diclorofenilo) y el estado de oxidación del oro en la estructura y propiedades de los compuestos. Además, se evalúa el potencial catalítico de los complejos de oro(III) en la reacción de acoplamiento de tres componentes (A3) para la síntesis de propargilaminas. Finalmente, se explora la coordinación de nuevos ligandos híbridos, combinando dipicolinaminas y 2-difenilfosfinoanilina, para comparar la capacidad coordinativa de los diferentes átomos dadores.
- English
This thesis focuses on the synthesis, characterization, and structural study of gold and silver compounds with neutral ligands containing phosphorus, nitrogen, and/or oxygen donor atoms directly bonded to hydrogen. The influence of variations in the number and type of donor atoms, as well as the nature of the substituents on the ligands, on the properties of the resulting compounds is investigated. Additionally, the stability and reactivity of these complexes are studied, with particular emphasis on the formation of hydrogen bonds and other non-covalent interactions. Experimental studies are complemented by theoretical calculations to gain a deeper understanding of the factors governing the structure and reactivity of these systems.
The dissertation is divided into three chapters:
The first chapter covers the synthesis and characterisation of gold compounds with the secondary phosphine diphenylphosphine (PPh2H) and different perhalophenyl groups (R = C6F5, C6Cl2F3, C6Cl5, o-C6BrF4, p-C6BrF4) as auxiliary ligands attached to the metal centre. It is studied how the electronic nature of the ligands, modulated by the presence of different halogens, as well as the oxidation state of the metal centre (+1 or +3), influence the stability and reactivity of the complexes obtained. Furthermore, the possibility of obtaining new gold phosphide compounds from these precursors is explored. In selected representative cases, computational tools are employed to better understand the interactions present.
The second chapter describes the synthesis and characterisation of gold(I), gold(III), silver(I) and heterometallic gold and silver compounds, using the asymmetric bidentate ligand 2-diphenylphosphino(aniline) (PNH2) or its oxide (O=PNH2). Analogous to chapter 1, the influence of the nature of the perhalophenyl substituents, the oxidation state of the metal and the type of donor atom (P, N or O) on the structure and properties of the compounds is studied. Special attention is given to non-covalent interactions such as N-H∙∙∙Au hydrogen bonds, which are very rare in systems of this type. By means of DFT calculations and experimental techniques, the role of these interactions in the formation of the structurally found supramolecular structures is evaluated.
Finally, the third chapter is devoted to the preparation and characterisation of new gold(III) and gold(I) complexes with dipicolinamide and dipicolinamine pincer ligands. The influence of aryl substituents (pentafluorophenyl, 2-iodophenyl, 2,4-dichlorophenyl) and the oxidation state of gold on the structure and properties of the compounds is studied. Furthermore, the catalytic potential of gold(III) complexes in the three-component coupling reaction (A3) for the synthesis of propargylamines is evaluated. Finally, the coordination of new hybrid ligands is explored.
- español
