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Resumen de Ilmenita como catalizador para procesos fotoasistidos en tratamientos de aguas

Patricia García Muñoz

  • La ilmenita es un mineral formado por una combinación de óxidos de hierro y de titanio. Este óxido mixto presenta una estructura “tipo ilmenita” donde se alternan capas de átomos de hierro y de titanio compartiendo átomos de oxígeno. Su contenido en hierro la hace apta como catalizador de procesos de Oxidación Húmeda con Peróxido de Hidrógeno (CWPO), basados en la descomposición de H2O2 por un proceso redox que da lugar a radicales hidroxilo. El titanio presente en forma de óxido (TiO2) puede excitarse en presencia de luz de suficiente energía, generando pares electrón/hueco que pueden dar lugar a procesos de oxidación de la materia orgánica del medio.

    En la presente Tesis Doctoral se ha empleado la ilmenita como catalizador del proceso combinado CWPO-Fotoasistido.

    La ilmenita se caracterizó inicialmente mediante difracción de rayos X (XRD), isoterma de adsorción-desorción de N2, fluorescencia de rayos X por reflexión total (TXRF), espectroscopia de fotoelectrones emitidos por rayos X (XPS) y espectrofotometría ultravioleta-visible de sólidos. La difracción de rayos X mostró que la ilmenita está formada por dos fases cristalinas: fase ilmenita y fase rutilo, en una proporción 85/15. El porcentaje de Fe y Ti, medido por TXRF, fue 36 y 37%, respectivamente, con algunas trazas de Cr y Mn (0.027 y 1%). El catalizador empleado en los ensayos fue de un tamaño de partícula < 100 μm. El área superficial medida fue baja de 6 m2·g-1 y su valor del band-gap de 2.4 eV, lo que indica que puede ser fotoexcitado por luz visible. De los resultados de XPS, se obtuvo que el hierro superficial se encuentra en estados Fe(III)/Fe(II) en una proporción 60/40.

    En un primer trabajo se analizó la capacidad catalítica de la ilmenita en diversos procesos de oxidación avanzados (POAs). En primer lugar, la ilmenita se empleó como catalizador del proceso CWPO para la eliminación en fase acuosa de un contaminante modelo, fenol (100 mg·L-1), con la concentración estequiométrica de H2O2 necesaria para su mineralización (500 mg·L-1). Estos ensayos mostraron una velocidad de reacción moderada, caracterizada por un elevado período de inducción (≈3h). Este período se asoció a la necesidad de una etapa de reducción del hierro superficial por efecto del H2O2 y de los primeros intermedios fenólicos, catecol e hidroquinona. La descomposición de H2O2 fue del 50% tras 480 min de reacción Resumen obteniendo una conversión de COT similar (50%), lo que muestra que pese a ser un proceso lento muestra una alta efectividad puesto que la oxidación completa de la muestra orgánica presente se corresponde con la cantidad de H2O2 convertida, no existiendo, a penas, reacciones parásitas e indicando que el catalizador es altamente selectivo.

    La ilmenita también se empleó como fotocatalizador bajo luz solar (I=550W·m-2) en el tratamiento de aguas con las mismas condiciones comentadas. La concentración óptima de catalizador fue de 450 mg·L-1. Se realizaron ensayos a distintos valores de pH. La mayor velocidad de reacción se obtuvo a pH=3. Sin embargo, nuevamente tanto la velocidad de oxidación de fenol como la de eliminación de COT fueron bajas. La elevada concentración de hierro en el mineral dio lugar a una alta recombinación de los pares de cargas fotogenerados, disminuyendo la eficacia del proceso. Finalmente, para reducir las desventajas que presenta el catalizador en los procesos por separado, éste se ha empleado en la combinación de los dos procesos dando lugar al proceso CWPO-Fotoasistido. Este proceso se aplicó al tratamiento de una disolución acuosa de fenol (100 mg·L-1) con la concentración estequiométrica de H2O2 necesaria para su mineralización y con una concentración de ilmenita de 450 mg·L-1 a pH 3, 25 oC y bajo una irradiancia I=550W·m-2 de espectro solar. En este caso, se obtuvo una completa eliminación de fenol, con una total descomposición de H2O2 y una mineralización del 97%. De este modo, no solo se aumentó la velocidad de reacción, sino el grado de mineralización. La desaparición del período de inducción se relacionó con la reducción de las especies de hierro superficial por efecto de la luz. Además, la recombinación de las cargas fotogeneradas disminuyó debido a la presencia de H2O2, que capta estas cargas generando radicales. Finalmente, el elevado grado de mineralización alcanzado se debe a la degradación de los ácidos de cadena corta presentes debido a la ruptura, por efecto de la luz, de los complejos formados con el hierro sobre la superficie del catalizador.

    𝐹𝑒(𝐼𝐼𝐼)+𝐻2𝑂ℎ𝜈→ 𝐹𝑒(𝐼𝐼)+𝐻𝑂·+𝐻+ [𝐹𝑒(𝐼𝐼𝐼)(𝑅𝐶𝑂𝑂)−]𝐼𝐼ℎ𝜈→ 𝐹𝑒(𝐼𝐼)+𝐶𝑂2+𝑅 Tesis Doctoral. Patricia García Muñoz ℎ𝐵𝑉++𝐻2𝑂2→𝐻𝑂𝑂· + 𝐻+ 𝑒𝐶𝐵−+𝐻2𝑂2→𝑂𝐻−+𝐻𝑂· Además, la ilmenita mostró una elevada estabilidad, tras mantener su actividad en 5 ciclos consecutivos con una mineralización superior al 90% y dar lugar a una concentración de hierro lixiviado inferior a 1 mg·L-1.

    En un segundo trabajo, se analizó la influencia del estado de oxidación del hierro superficial de la ilmenita en el proceso CWPO-Fotoasistido. Para ello, se realizó una reducción térmica programada (TPR) de la ilmenita. La ilmenita fue tratada en atmósfera reductora (4% H2 en Ar) y con temperatura hasta 600 y 1000 oC. Se obtuvieron dos catalizadores modificados con la especie mayoritaria de Fe(II) (ilmenita reducida) y con la especie mayoritaria Fe(0) (ilmenita altamente reducida).

    Los ensayos de caracterización a los que se sometieron todos los catalizadores obtenidos fueron: adsorción-desorción de N2, DRX, TXRF y análisis XPS. Los valores de área externa y TXRF no cambiaron significativamente al reducir la ilmenita. El análisis de DRX mostró que la proporción de fases cristalinas cambió con el tratamiento de reducción. Estas proporciones pasaron de 85/15 de ilmenita/rutilo, para la ilmenita no modificada, a 70/30 de ilmenita/rutilo para la reducida, y a 71/18/11 de hierro metálico/rutilo/ilmenita para la altamente reducida. En este último caso, debido a las severas condiciones de reducción, tuvo lugar un cambio estructural del catalizador. De los ensayos de XPS se obtuvieron las proporciones de Fe(II) y Fe(III) superficial. El hierro metálico no se detectó debido a su elevada reactividad. Los ratios Fe(II)/Fe(III) obtenidos fueron de 40/60, 60/40 y 62/38 para el mineral natural, el reducido y el altamente reducido. La cantidad de Fe(II) y Fe(0) aumentó con el grado de reducción del material.

    Los ensayos de oxidación se llevaron a cabo en un reactor tubular con una alimentación de una disolución de fenol (100 mg·L-1) con la cantidad estequiométrica para su completa mineralización de H2O2 (500 mg·L-1) e ilmenita (450 mg·L-1). Las reacciones tuvieron lugar a un pH inicial de 3, 50 oC y bajo luz LED (405 nm) con una irradiancia de 10 W·m-2. En todos los casos, la descomposición de H2O2 fue Resumen completa y se alcanzó el mismo grado de mineralización (95%) aunque el tiempo de reacción disminuyó significativamente en función del tratamiento de reducción al que fue sometida la ilmenita. En ese sentido, la actividad de los catalizadores aumentó con el grado de reducción de las especies de hierro debido a un aumento en la velocidad de descomposición de H2O2 en radicales hidroxilo. La causa de esta mayor velocidad fue el aumento del número de reacciones involucradas en la descomposición asociadas a la presencia de distintas especies de hierro.

    𝐼𝐿𝑀−𝐹𝑒(0)+𝐼𝐿𝑀−𝐹𝑒(𝐼𝐼𝐼)→𝐼𝐿𝑀−𝐹𝑒(𝐼𝐼) Finalmente, para estudiar la estabilidad de los catalizadores se llevaron a cabo ensayos en continuo con caudales volumétricos de 0.42, 0.67 y 1.67 mL·min-1 para ilmenita natural, ilmenita reducida e ilmenita altamente reducida, respectivamente. A pesar de que la actividad de los tres prácticamente no varió más de 50 horas, la cantidad de hierro lixiviado difirió entre ellas. Atendiendo a las cantidades lixiviadas, la ilmenita natural fue la más estable con una baja lixiviación de hierro < 1 mg·L-1 (≈0.2 mg·L-1). La ilmenita reducida presentó una estabilidad moderada con una lixiviación de hierro de en torno a 5 mg·L-1. La ilmenita altamente reducida lixivió una cantidad en torno al 3% de su contenido en hierro total (≈12 mg·L-1), por lo que se aumentó la actividad del catalizador sacrificando su estabilidad.

    En un tercer trabajo, se empleó ilmenita para la eliminación de fármacos en agua mediante distintos POAs. Se llevaron a cabo reacciones fotoasistidas con H2O2 (CWPO-Fotoasistido) u O2 (fotocatálisis) como agentes oxidantes. También se realizaron ensayos CWPO para conocer su contribución al proceso. Las reacciones se realizaron en un fotorreactor de inmersión con lámpara de Hg de media presión (150 W) ultravioleta-visible (200-600 nm) con una irradiancia de UV de 30 W·m-2. Para ello se disolvieron 10 mg·L-1 de sulfonamidas (sulfadimetoxina y sulfametizol) en agua a pH 3 y 30 oC, donde se añadieron 450 mg·L-1 de ilmenita y empleando o bien la concentración de H2O2 estequiométrica para su completa mineralización (43 y 46 mg·L-1) o burbujeando 10 mg·L-1 de O2 al medio. Aunque los tres procesos lograron Tesis Doctoral. Patricia García Muñoz la completa eliminación de las sulfonamidas en 30 min de reacción, presentaron diferencias en el grado de mineralización alcanzado. El proceso CWPO-Fotoasistido eliminó los fármacos en 20 min de reacción mientras que el fotocatalítico tardó 30 min y el CWPO, 25 min. El proceso CWPO alcanzó un 35 % de conversión de COT. La introducción de luz mejoró los resultados; de esta forma, en presencia de H2O2 se alcanzó un grado de mineralización del 85 %, mientras que con oxígeno sólo un 35%. Cuando no se empleó H2O2 el resultado obtenido fue similar al proceso CWPO. Esta diferencia en el grado de mineralización se relacionó con los intermedios formados durante cada proceso. En el proceso CWPO-Fotoasistido predominó un mecanismo de hidroxilación. En este caso, las moléculas se hidroxilan, rompen y generan intermedios de menores masas moleculares que el antibiótico inicial. Se detectaron ácidos de cadena corta, que por su interacción con la luz, desaparecen con cierta facilidad dando lugar a una importante disminución de COT. Estos ácidos de cadena corta han demostrado ser prácticamente refractarios a los procesos de oxidación avanzada no fotoasistidos. En el proceso fotocatalítico sin H2O2, se obtuvieron intermedios de mayor tamaño molecular que el antibiótico de partida. Estos compuestos derivan de la formación de radicales orgánicos que reaccionaron entre sí dando lugar a compuestos de condensación. En este caso, predominó un mecanismo de condensación radicalaria.

    Finalmente, se evaluó la estabilidad de la ilmenita en el proceso CWPO-Fotoasistido. Para ello, se realizaron ciclos de reutilización del catalizador. El catalizador mostró una elevada estabilidad con una conversión de COT superior al 83% tras el tercer ciclo. El hierro lixiviado fue inferior a 0.2 mg·L-1, en todos los casos.

    En un cuarto trabajo desarrollado en esta Tesis Doctoral, se aplicó el proceso CWPO-Fotoasisitido con ilmenita al tratamiento de unas aguas reales de origen hospitalario. Estos ensayos se realizaron en el reactor de inmersión, con una concentración de ilmenita de 1 g·L-1 y la concentración estequiométrica de H2O2 para eliminar la DQO total (730 mg·L-1). En primer lugar, se evaluó el efecto matriz en la eliminación de los contaminantes emergentes (sulfonamidas). La desaparición de las sulfonamidas fue más rápida en agua ultrapura que en agua hospitalaria, debido al efecto scavenger asociado a la presencia de materia orgánica, carbonatos, etc., que Resumen provoca una pérdida de eficiencia del proceso. Sin embargo, en todos los casos estudiados, la completa eliminación de las sulfonamidas fue más rápida que la de los parámetros globales COT y DQO estudiados. En base a estos resultados, se utilizaron estos parámetros para seguir la evolución de las reacciones en aguas hospitalarias. Se evaluó el efecto de la temperatura realizando ensayos a temperatura entre 30 y 50 oC. Los mejores resultados se obtuvieron a 50 oC, alcanzando conversiones superiores al 80% de COT y 83% de DQO. La mayor velocidad de eliminación de los ácidos de cadena corta formados a 50 oC fue la razón de la mayor velocidad de reacción del proceso a esta temperatura, así como del mayor grado de mineralización alcanzado.

    En base a los datos experimentales, se propuso un modelo cinético basado en los dos procesos que tienen lugar en el CWPO-Fotoasistido: CWPO y fotocatálisis. Las variables modelizadas fueron COT y H2O2. El modelo propuesto asume que las primeras etapas se encuentran gobernadas por el proceso CWPO, donde tiene lugar la formación de compuestos hidroxilados. Mientras que en las etapas sucesivas predominó el proceso fotocatalítico, debido a la eliminación de los ácidos orgánicos de bajo peso por efecto de la luz. De esta manera, en la primera etapa, el COT se ajustó a un segundo orden cinético de reacción y el H2O2 a un primer orden, mientras que en la segunda, el COT se ajustó a un orden cero, típico de procesos fotocatalíticos. El modelo fue validado a las distintas temperaturas empleadas. Además, de nuevo, se evaluó la estabilidad del catalizador en el tratamiento de estas aguas reales. Después de tres ciclos de reacción, el catalizador logró mantener la conversión de COT por encima del 80% y con una cantidad de hierro lixiviado < 0.1 mg·L-1.


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