Alilsilanos en síntesis: ciclaciones estereoselectivas y reacciones de acoplamiento

• Autores: Carlos García Cubero
• Directores de la Tesis: Francisco J. Pulido (dir. tes.), María Asunción Barbero Pérez (codir. tes.)
• Lectura: En la Universidad de Valladolid ( España ) en 2003
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Benito Alcaide Morán (presid.), José María Andrés García (secret.), Joaquín Rodríguez Morán (voc.), Miguel Yus Astiz (voc.), Enrique Guitián Rivera (voc.)
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• Resumen

  • En la Tesis Doctoral presentada se muestra la reacción de sililcupración de 1,2-propadieno con PhMe2SiCu(CN)Li, a -40ºC, en presencia de electrófilos (haluros de alquilo, haluros de alilo, epóxidos, cloruros de ácido, compuestos carbonílicos alfa,beta-insaturados), como un método muy eficaz de preparación de alilsilanos diversamente funcionalizados. Para que el proceso tenga lugar con haluros vinílicos es necesario utilizar Pd0 como catalizador, obteniéndose 1,3-dienos sililados estructuralmente diversos.

    Los oxoalilsilanos preparados mediante la reacción general con compuestos carbonílicos alfa,beta- insaturados experimentan procesos de ciclación intramolecular en presencia de ácidos de Lewis, generando 3-metilenciclopentanoles.

    Las dienomas sililadas preparadas mediante la reacción general con cloruros de ácido alfa,beta-insaturados experimentan procesos de ciclación de tipo Nazarov en medio ácido, generando 2-metilenciclpentanonas como productos de reacción.

    La reacción de sililcupración de 1,2-propadieno con tBuPh2SiCu(CN)Li, a -40ºC, en presencia de electrófilos (haluros de alquilo, haluros de alilo, expóxidos, cloruros de ácido, compuestos carbonílicos alfa,beta-insaturados), proporciona también alilsilanos diversamente funcionalizados. En este caso los oxoalilsilanos preparados mediante la reacción general con compuestos carbonílicos alfa,beta-insaturados experimentan procesos de ciclación intramolecular en presencia de EtAlCl2, generando 3-metilenciclopentanoles o ciclopentenoles sililados dependiendo de la estructura del alilsilano de partida.

    En cuanto a las dienonas sililadas preparadas mediante la reacción general con cloruros de ácido alfa,beta-insaturados, experimentan procesos de ciclación de tipo Nazarov en medio ácido, generado 2-metilenciclopentanonas sililadas.

    En la memoria se presentan además las secuencias sintéticas de sistemas triciclopentánicos de estructura análoga a