Infrared and raman spectroscopy for the identification of explosives and related compounds
- Autores: María López López
- Directores de la Tesis: Carmen García Ruiz (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Alcalá ( España ) en 2013
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: A. González Ureña (presid.), Alberto Escarpa Miguel (secret.), Freek Ariese (voc.), Alberto Pérez de Diego Martínez (voc.), Jose Miguel Vadillo Perez (voc.)
- Materias:
- Texto completo no disponible (Saber más ...)
- Resumen
Los explosivos son sustancias o dispositivos que cuando se someten a calor, impacto, fricción o detonación desprenden energía de forma extremadamente rápida. Los explosivos pueden clasificarse en función de la velocidad a la que se expanden, dando lugar, de este modo, a los explosivos de alta y baja potencia. Además, según su aplicación pueden clasificarse en explosivos militares, comerciales o improvisados (IEDs). Aunque los explosivos suelen relacionarse con guerras o con ataques terroristas, también tienen muchas aplicaciones pacíficas como por ejemplo, en la minería, la industria metalúrgica, la demolición de edificios, la producción de fuegos artificiales, o incluso, otras aplicaciones sorprendentes como en el control de avalanchas o en los asientos de eyección. Esta es la razón por la que la identificación de los explosivos tiene una tremenda importancia en campos muy diferentes. Las espectroscopias Infrarroja y Raman son técnicas complementarias que poseen varias ventajas respecto a otras técnicas analíticas para la identificación de los explosivos y compuestos relacionados. Algunas de estas ventajas son la posibilidad de analizar muestras de diferentes estados (sólidos, líquidos o gases) o composición (orgánicas e inorgánicas), requieren poca o ninguna preparación de muestra, o incluso pueden desarrollarse sistemas de detección a distancia evitando la manipulación de la muestra e incrementando la seguridad del analista. Estas dos técnicas espectroscópicas han sido utilizadas en campos muy diferentes como puede ser el de seguridad nacional e internacional, o con aplicaciones forenses o ambientales, en industria, en Defensa, o en la caracterización de explosivos tras su síntesis. En esta Tesis se describe el desarrollo de diferentes aproximaciones analíticas para la identificación de diversos explosivos y compuestos relacionados mediante la espectroscopia Infraroja con transformada de Fourier (FTIR) y la espectroscopia Raman, con la intención de ofrecer nuevas herramientas para su análisis.
El segundo capítulo de esta Tesis se centró en estudiar la molécula de nitrocelulosa (NC), la cual es el componente principal de las pólvoras sin humo, o también denominadas propulsores de base nitrocelulósica. La NC se aisló de pólvoras sin humo mediante un método de extracción de fácil implementación en el laboratorio empleando varias fases de metanol, diclorometano, agua, y una disolución en etil metil cetona. Se analizó mediante FTIR la NC aislada mediante este procedimiento y NC de bajo grado de nitración procedente de colodiones comerciales, para identificar las principales diferencias espectrales entre ambos tipos de muestra. Finalmente, ambas muestras se hidrolizaron con NaOH para generar iones nitrato y nitrato que se cuantificaron empleando un método validado de Cromatografía Iónica. Los datos obtenidos se utilizaron para determinar el contenido en nitrógeno de la NC. La aproximación analítica propuesta para la determinación del contenido en nitrógeno de la NC requiere, aproximadamente, 2 horas para el aislamiento de la NC, 1.5 horas para la hidrólisis y 0.2 horas para el análisis cromatográfico, resultando diez veces más rápido que el método de digestión/valoración actualmente utilizado para este fin.
En el tercer capítulo que se incluye en esta Tesis, los tres tipos de pólvoras sin humo existentes (pólvoras de simple, doble y triple base) se analizaron mediante FTIR y espectroscopia Raman. La comparación visual de los espectros obtenidos indicó que mediante ambas técnicas se pueden identificar rápidamente las pólvoras que contienen dinitrotolueno (DNT) (¿ 10%, m/m) y las pólvoras de triple base. La espectroscopia Raman, además, permitió identificar las pólvoras que contienen como estabilizante la difenilamina (DPA), ya que estas pólvoras muestran una banda a aproximadamente 1342 cm-1 debida al 2-nitro-DPA, un derivado nitrado de la DPA. Se estudió la posibilidad de aplicar el análisis discriminante a los espectros obtenidos por ambas técnicas con la intención de llevar a cabo una mayor diferenciación de las pólvoras basándose en su composición. Los resultados obtenidos mostraron que las técnicas espectroscópicas FTIR y Raman en combinación con el análisis discriminante son buenas herramientas analíticas de interés forense para la clasificación de las pólvoras y la posible identificación de muestras de pólvora desconocidas.
El cuarto capítulo describe el análisis de los residuos de disparo (GSR) generados tras el disparo de un arma mediante espectroscopia Raman. Cuando se dispara un arma, un conjunto de partículas parcialmente quemadas y no quemadas, llamadas GSR, procedentes de la pólvora propulsora, del fulminante y de los metales contenidos en el cartucho (p. ej. de la bala o del recubrimiento de la misma) pueden transferirse al disparador, el arma, la víctima o depositarse en la escena del disparo. Por lo tanto, la capacidad de identificar de forma inequívoca los GSR es crucial en cualquier investigación sobre la escena de un crimen donde se hayan utilizado armas de fuego. Actualmente, la técnica de elección para este fin es la Microscopia Electrónica de Barrido con detector de rayos X (SEM-EDS). De hecho, la SEM-EDS permite la identificación de los GSR basándose en su morfología característica y su composición elemental. Sin embargo, esta técnica presenta limitaciones en la identificación de la munición libre de plomo, o también conocida como ¿no-tóxica¿. Este hecho, ha dado lugar a que se busquen nuevas técnicas complementarias al SEM-EDS para disponer de información adicional. En primer lugar, la espectroscopia Raman se estudió como una técnica rápida y complementaria al SEM-EDS para el análisis de los GSR. Seis tipos diferentes de municiones se dispararon a corta distancia sobre telas para producir GSR. Dichos GSR se analizaron por espectroscopia Raman y los espectros obtenidos se compararon con los de las municiones sin disparar. Sorprendentemente, los espectros de los GSR mostraron gran similitud con los espectros de las municiones sin disparar. Además, se pudieron diferenciar los GSR de las municiones con DPA de los GSR de las municiones con otro tipo de estabilizante, la etilcentralita (EC). En segundo lugar, se estudió el efecto memoria del arma estudiando los GSR producidos por una munición con EC tras haber disparado previamente otra munición con DPA. Los resultados obtenidos sugieren que algún tipo de contaminación, aunque mínimo, se observa. También se analizaron otras muestras que podrían encontrarse en la ropa de la víctima, del disparador o de un sospechoso y susceptibles de confundirse a simple vista con GSR (arena, sangre seca y tinta negra) para comprobar la capacidad discriminatoria de la técnica.
Las dinamitas son explosivos comerciales compuestos de componentes explosivos y no-explosivos que necesitan para su análisis la utilización de diferentes técnicas analíticas, por lo que su análisis representa un gran reto para el analista. El quinto capítulo de esta Tesis describe como una combinación de la espectroscopia Raman confocal, del mapeo Raman, y de un pequeño tratamiento de muestra y análisis posterior utilizando la espectroscopia Raman pueden utilizarse para la identificación de dos tipos de dinamitas diferentes compuestas por dinitrato de etilenglicol (EGDN) y nitrato amónico (AN), además de otros componentes minoritarios. En primer lugar, la espectroscopia Raman confocal permitió la identificación de los compuestos diferenciables a simple vista (AN, EGDN y serrín). Después, se utilizó un mapeo Raman para mostrar la distribución de los componentes mayoritarios en la dinamita. Finalmente, varios componentes minoritarios se identificaron tras una pequeña preparación de muestra (NC, serrín, CaCO3 y harina). Los resultados presentados en este estudio suponen un gran avance para la identificación de los componentes de una dinamita, siendo de gran utilidad en los laboratorios forenses para identificar este tipo de muestras y en la industria de los explosivos para el control del proceso de elaboración y del producto final.
El capítulo final de esta Tesis se centra en la detección no-invasiva de explosivos ocultos mediante la espectroscopia Raman resuelta en el tiempo (TRRS). La TRRS se basa en el principio de que los fotones Raman de la superficie y los de capas más internas en una muestra pueden diferenciarse basándose en el tiempo que necesitan para llegar al detector. En este estudio, se utilizó un espectrógrafo TRRS compuesto por un láser pulsado (picosegundos) y una detección ligeramente retardada respecto al pulso del láser (mediante una cámara CCD intensificada) para medir los fotones que llegaban más tarde al detector, que son los que corresponden a las capas más internas de la muestra. Los compuestos presentes en explosivos 2,4-DNT, 2,6-DNT, acardita II, DPA y EC se detectaron tras varios mm de materiales plásticos opacos (politetrafluoroetileno (PTFE), polioximetileno (POM), polietileno (PE), poliestireno (PS) y policloruro de vinilo (PVC)). Además, se compararon las técnicas TRRS y la espectroscopia Raman compensada espacialmente (SORS) para el análisis de explosivos ocultos, destacando las ventajas e inconvenientes de ambas técnicas.
