Estudio de reacciones de transferencia electrónica heterogénea: reducción de los cationes Zn(II) y Cr(III)

• Autores: Germán López Pérez
• Directores de la Tesis: Domingo González Arjona (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad de Sevilla ( España ) en 1999
• Idioma: español
• ISBN: 9788469476963
• Número de páginas: 257
• Tribunal Calificador de la Tesis: Manuel María Domínguez Pérez (presid.), Rafael Jesús Andreu Fondacabe (secret.), Sergio Gonzalez Gonzalez (voc.), Enrique Fatás Lahoz (voc.), Juan José Ruiz Sánchez (voc.)
• Materias:
  • Física
    • Química física
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: Idus
• Resumen

  • Como punto de partida para la realización del trabajo experimental, se ha rediseñado y actualizado un sistema automatizado para la medida de impedancias en celdas galvánicas, potenciando sus características iniciales. También se han desarrollado dos aplicacion es, una para el realizar la adquisición y control del sistema de medida y otra para analizar los datos experimentales en base al circuito equivalente de Randles. Debido a la gran influencia de la doble capa eléctrica en las reacciones electródicas, se ha investigado la estructura de la interfase Hg-disolución acuosa de percloratos (Li+, Na+, Mg2+ y Al3+), a partir de una magnitud termodinámica bien establecida, como son los excesos superficiales catiónicos de carga. Para ello, se han empleado como herramienta de cálculo tanto la teoría de Gouy-Chapman como UDCA (Unequal Distances of Closest Approach). La UDCA ha permitido tanto describir cuantitativamente los excesos superficiales de los percloratos y cloruros a valores de carga negativa sobre el metal, así como realizar una interpretación microscópica de la interfase a partir de las distancias de máxima aproximación y los radios hidratados de los iones. Estos percloratos se han empleado para analizar la influencia tanto de la concentración como la carga de los cationes del electrólito presentes en la interfase, en la reacción de reducción isotérmica (298 K) del Zn(II). Este estudio ha permitido describir el comportamiento de las constantes de velocidad y comprobar el efecto de los coeficientes de actividad individuales del Zn(II) en disolución, calculados empleando la teoría MSA (Mean Spherical Approximatión). Las reacciones electródicas son reacciones químicas heterogéneas, cuyas velocidades pueden controlarse fácilmente variando el potencial eléctrico del electrodo. Así pues, aplicando las leyes de Faraday, la velocidad de la reacción electródica puede medirse como densidad de corriente. Por este motivo, las constantes de velocidad de las reacciones electródicas son mucho más accesibles que las de otros procesos químicos que tienen lugar en fase heterogénea. Para el estudio de los parámetros útiles en cinética electródica, se han desarrollado una gran variedad de técnicas y su aplicación requiere un amplio conocimiento de los principios fundamentales de las reacciones electródicas, así como de las propiedades eléctricas de la interfase electrodo-disolución.La elección de una técnica en particular depende del objetivo de nuestro trabajo, que puede ser tanto establecer el mecanismo de una reacción como la determinación de parámetros cinéticos de un mecanismo ya conocido.Los resultados obtenidos están muy influenciados por la superficie del electrodo de trabajo, ya que suele ser muy difícil reproducirla exactamente. Para llavear a cabo experiencias de forma sencilla con una alta reproducibilidad en el estado de la superficie, es necesario emplear electrodos líquidos, como por ejemplo un electrodo de mercurio.En una interfase electroquímica, la transferencia de carga viene acompañada de una sucesión de fenómenos elementales más o menos acoplados: el transporte de las especies reactivas desde el seno de la disolución hasta el electrodo, la adsorción de especies reactivas en la superficie del electrodo, reacciones químicas y electroquímicas interfaciales, etc. El objetivo principal consiste en conocer las características de cada uno de estos fenómenos elementales por separado.Hoy en día, las técnicas de corriente alterna (ac) son unas de las herramientas electroquímicas más adecuadas para el estudio de la doble capa y de las reacciones electródicas. Además de ofrecer una alta sensibilidad, comparable a la mostrada por las técnicas más modernas de corriente continua (dc), nos permiten cuantificar las contribuciones no faradaicas de la respuesta de la celda. Por otra parte, también pueden filtrarse o aislarse armónicos de orden superior. En los estudios de los procesos electródicos es necesario disponer de una gran cantidad de datos, tanto en un amplio intervalo de frecuencias como de potenciales de corriente continua (dc), para ser capaces de distinguir las posibles contribuciones de la transferencia de carga, transporte de materia por difusión, reacciones químicas acopladas y fenómenos de adsorción.Las reacciones electródicas tienen lugar en la doble capa eléctrica electrodo-disolución por lo que su estructura es decisiva en la velocidad de la reacción. Durante el desarrollo de un experimento de ac, la capacidad de la doble capa contribuye a la impedancia de la celda y por tanto interfiere, en cierta medida, en el estudio de los procesos cinéticos. Por todo ello, la cinética electródica está íntimamente relacionada con los fenómenos que tienen lugar en la doble capa.