Resumen de Compostos orgànics regulats en la directiva marc de l’aigua: presència en aigües residuals, superficials i potables
La Directiva de la Unió Europea 2013/39/UE, que modifica la Directiva Marc de l’Aigua (Directiva 2000/60/CE) i la Directiva 2008/105/CE, inclou un total de 45 substàncies prioritàries que cal regular degut a la seva toxicitat i persistència en el medi aquàtic. En aquesta Directiva, s’inclouen unes normes de qualitat ambiental o llindars de concentració màxims per aquestes substàncies les quals es recomana no superar en les aigües superficials. Més recentment, l’any 2015 es va publicar la Llista de vigilància (Decisió 2015/495) on s’inclouen fins a un total de 10 grups de substàncies que han de ser monitoritzades i estudiades com a pas previ a la seva possible futura inclusió en les revisions de la Directiva que es realitzen periòdicament. L’augment del nombre de substàncies regulades en la legislació comporta i de fet obliga, que el Laboratori d’Aigües de Barcelona disposi de metodologia analítica que permeti el control dels compostos prioritaris. La metodologia a establir pretén reduir tan el nombre d’anàlisis que cal dur a terme per a cada mostra com el temps d’anàlisi i els costos.
Amb aquesta idea, en aquesta tesi s’han optimitzat i validat metodologies d’anàlisi tipus multi-residu que permeten determinar un nombre elevat de compostos orgànics de diferents famílies en una única anàlisi. Tan sols es proposa emprar un mètode diferenciat per a la determinació de les parafines clorades de cadena curta atesa la dificultat d’analitzar aquests compostos, ja que es tracta de mescles complexes de milers d’isòmers que actualment no es poden separar per cromatografia. El mètode proposat per aquests compostos utilitza una extracció líquid-líquid, posterior clean-up i anàlisi per cromatografia de gasos i detecció de captura d’electrons i és senzill, ràpid i amb una adequada sensibilitat per al control de rutina d’aquestes substàncies. La incertesa obtinguda demostra que el mètode compleix els requeriments necessaris per ser utilitzat per a l’anàlisi de SCCPs en mostres d’aigua ambiental. Com a part de la validació i per garantir que la selectivitat del mètode no representa un problema important en l’anàlisi de les mostres en el laboratori de rutina, s’han comparat els resultats amb els obtinguts emprant espectrometria de masses amb ionització química negativa i els resultats obtinguts han estat satisfactoris, amb diferències en les concentracions inferiors al 13 %. Per altra banda, s’han avaluat dos nous mètodes analítics per a la determinació d’aquestes substàncies basats en cromatografia de gasos; el primer utilitzant espectrometria de masses en tàndem i ionització química negativa i el segon amb una font d’ionització química a pressió atmosfèrica amb un analitzador de temps de vol. No obstant, els resultats obtinguts no han permès proposar aquests mètodes per l’anàlisi de les SCCPs.
Per a l’anàlisi de la resta dels compostos orgànics de la directiva, s’han desenvolupat dos mètodes analítics multi-residu. El primer d’ells utilitza microextracció líquid-líquid dispersiva i cromatografia de gasos acoblada a l’espectrometria de masses en tàndem i permet la determinació de 32 substàncies prioritàries on s’inclouen pesticides, PAHs i PBDEs. El segon es basa en una extracció en fase sòlida on-line i cromatografia de líquids acoblada a l’espectrometria de masses en tàndem i permet la determinació de 24 substàncies orgàniques prioritàries (fàrmacs, pesticides, hormones, fenols). Els dos mètodes desenvolupats són ràpids, exactes i precisos, i presenten uns límits de detecció baixos, que arriben a valors dels pocs ng/L (0.1-2.6 ng/L pel mètode de cromatografia de gasos, i 0.1-1.4 ng/L pel mètode de cromatografia de líquids), que permeten la detecció d’aquestes substàncies als nivells requerits per la legislació.
Els mètodes analítics desenvolupats en aquesta tesi s’han aplicat a la determinació de les substàncies orgàniques prioritàries de la DMA en aigües superficials i residuals. En concret, s’ha analitzat exhaustivament la conca hidrogràfica del riu Llobregat, inclosos els seus afluents més importants, i l’entrada de la planta potabilitzadora de Sant Joan Despí. Els resultats obtinguts en les mostres del riu Llobregat han posat de manifest la presència de determinades substàncies com alguns dels pesticides (imidacloprid, diuró i terbutrina) i diversos compostos farmacèutics entre els que cal esmentar el diclofenac, l’eritromicina i la claritromicina que s’han detectat a concentracions d’entre els ng/L fins als pocs µg/L. El compost més abundant ha estat el diuró amb concentracions que han arribat fins als 1460 ng/L a la riera de Rubí. Aigües avall, a l’aigua de la captació a l’entrada de la planta potabilitzadora de Sant Joan Despí, s’han detectat per sobre el límit de quantificació fins a vuit substàncies prioritàries (terbutrina, diclofenac, clorpirifós, diuró, isoproturó, eritromicina, claritromicina, imidacloprid), a uns nivells de concentració que arriben als 105 ng/L, concentració màxima obtinguda pel diclofenac.
La darrera part d’aquesta tesi s’ha enfocat a estudiar el comportament de les substàncies de la DMA identificades a l’aigua crua d’entrada en els tractaments utilitzats en la potabilitzadora de Sant Joan Despí. En una primera fase s’ha estudiat la possible generació de subproductes en la primera etapa d’oxidació (la dioxicloració). Cal esmentar que mentre l’estudi de la formació de compostos clorats en els tractament de cloració ha estat àmpliament estudiat, hi ha molt poca informació sobre la possible formació de subproductes de les substàncies prioritàries utilitzant la dioxicloració, que és el tractament que actualment s’utilitza a la potabilitzadora de Sant Joan Despí. Els estudis duts a terme en experiments de degradació a escala laboratori i utilitzant cromatografia de líquids acoblada a espectrometria de masses d’alta resolució han permès identificar diversos subproductes de la degradació de la eritromicina, claritromicina, clorpirifós i imidacloprid que es deuen principalment a reaccions de desmetilació (eritromicina i claritromicina) o des-sulfuració del grup tio (P=S) (clorpirifós). Dos d’aquests subproductes, la anhidroeritromicina i la desmetil claritromicina s’han pogut identificar en mostres de la planta potabilitzadora de Sant Joan Despí. En una segona fase, s’ha avaluat l’eliminació de les substàncies (naftalè, terbutrina, diclofenac, clorpirifós, diuró, isoproturó, eritromicina, claritromicina, imidacloprid) detectades a l’aigua captada del riu Llobregat al llarg dels tractaments de la potabilitzadora de Sant Joan Despí. D’entre aquestes, només el diclofenac s’aconsegueix eliminar en una elevada proporció (>95%) en l’etapa de la dioxicloració mentre que les altres substàncies requereixen l’ozonització, l’adsorció sobre carbó actiu o la osmosi inversa per a la seva eliminació. Cal esmentar que els resultats obtinguts en aquesta tesi posen de manifest que es poden aconseguir bones eliminacions per totes les substàncies identificades a l’aigua de captació, tant amb el tractament convencional (que inclou ozonització i filtració per carbó) com amb el tractament avançat (que inclou membranes d’ultrafiltració i osmosi inversa), la qual cosa posa de manifest que almenys per als compostos de la DMA presents més freqüentment a l’aigua de captació, l’aplicació d’un tractament convencional seria suficient per garantir que l’aigua tractada es troba lliure d’aquests compostos.
