Resumen de Preparación de sistemas multifuncionales por desimetrización de derivados de ácidos fosfínicos que contienen azufre: estudio de sus propiedades y aplicaciones en catálisis
Las tiofosfinamidas y sus derivados constituyen el principal objeto de estudio de la presente Tesis Doctoral.
Los resultados obtenidos se discuten a lo largo de cinco capítulos precedidos por una introducción y el subsiguiente establecimiento de los objetivos perseguidos. Asimismo, consta de una sección final incluyendo la descripción de los procedimientos experimentales y la caracterización estructural de los compuestos nuevos.
En el Capítulo II se describe la preparación de tiofosfinamidas, junto con una metodología DoM - E+ eficiente para su derivatización. Esta aproximación ha permitido la preparación de una variedad de derivados ortofuncionalizados, con rendimientos que van de buenos a excelentes en la mayoría de los casos. Se han desarrollado procedimientos para una mayor elaboración de los sustituyentes en posición orto y, además, han sido preparados con éxito un metalaciclo de oro(III) (68) y dos complejos de oro(I) de tiofosfinamida. Los productos se han caracterizado estructuralmente usando espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear (RMN), espectroscopía Infrarroja (IR) y técnicas de Espectrometría de Masas de Alta Resolución (HRMS, por sus siglas en inglés). En algunos casos se han obtenido cristales adecuados para su difracción por rayos X (XRD, por sus siglas en inglés).
En el Capítulo III se discute la síntesis altamente eficiente de propargilaminas a través de reacciones de acoplamiento de tres componentes (A3) en presencia de cantidades catalíticas de 68. Los mejores resultados se obtuvieron en las reacciones sin disolvente a 60 ºC, condiciones bajo las cuales se pudo reducir la cantidad de metalaciclo hasta 0.1% mol, procediendo las reacciones con rendimientos y diastereoselectividades excelentes. El estudio del proceso reveló la descomposición de 68 en nanopartículas de oro(I) [Au(I)NPs], que actúan como la verdadera especie catalítica, y un producto de tipo Sonogahira (78). Las AuNPs fueron caracterizadas por Microscopía Electrónica de Barrido (MEB), Microscopía Electrónica de Transmisión (MET), y Espectroscopía de Fotoelectrones Emitidos por rayos X (XPS, por sus siglas en inglés). Se ha propuesto un mecanismo para su formación incluyendo un intermedio monoalquino de oro(III) XV y una eliminación reductiva para dar 78. Se ha discutido también la formación de amino- e hidroxiindenonas a partir del acoplamiento de 2-etinilbenzaldehído y aminas.
En el Capítulo IV se ha llevado a cabo la preparación del complejo de oro(III) monoalquino (XVb) y del complejo bisalquino, junto con un estudio de los diferentes pasos implicados en su formación. La monitorización por RMN a baja temperatura demostró la existencia de un equilibrio entre 68 y los aductos con una y dos moléculas de piperidina. Los estudios por RMN de las reacciones A3 en condiciones no catalíticas permitieron la indentificación de un complejo alquenilo-oro(III) y un biscicloaurato de oro(III) bistiofosfinamida tipo sal. Todos los complejos se prepararon con buenos rendimientos y fueron completamente caracterizados en disolución (con la excepción del bisalquino, debido a su inestabilidad) y en estado sólido en algunos casos. El estudio de las alquinilaciones catalizadas por oro evidenció que todas las especies anteriores convergen en 78 en presencia de alquino. Finalmente, se han propuesto mecanismos de reacción razonables explicando la formación de los complejos intermedios y los productos finales.
La primera caracterización estructural de una tiofosfinamida litiada se encuentra descrita en el Capítulo V. El estudio del anión orto de la N,N-diisopropil-P,P-difeniltiofosfinamida en THF lleva a la conclusion de que la estructura preferida a baja temperatura y en ausencia de aditivos es el monómero. El cambio a tolueno, como disolvente no coordinante, puso de manifiesto la existencia de diferentes especies con acoplamiento C-Li. Actualmente se está llevando a cabo más trabajo experimental para identificar esas estructuras. Cuando se estudió la formación del anión en THF a temperatura ambiente, se observó el ataque intramolecular del carbanión al anillo P-fenilo adyacente. Este proceso dió lugar a una especie heterocíclica desaromatizada que, con tiempos de reacción más largos, experimentó la pérdida de hidruro para dar el correspondiente producto rearomatizado.
En el Capítulo VI se describe una aproximación para la construcción de imanes monomoleculares (SMM, por sus siglas en inglés) basados en tiofosfinamidas, a través de la preparación de una serie de radicales nitróxido para su uso en complejaciones con iones metálicos. Los procedimientos sintéticos incluyen metodologías de Sonogashira, click, condensación y oxidación, y permitieron la fijación efectiva de TEMPO y tert-butil nitróxido a estructuras P(=X)N (X = O, S). Se ha conseguido con éxito la preparación de una fosfinamida quiral derivada de TEMPO. La caracterización de los compuestos en disolución se ha llevado a cabo en las correspondientes hidroxilaminas de los radicales. Asimismo, han sido analizadas las estructuras en estado sólido de dos derivados triazoles, y la complejación y cristalización de algunos de los ligandos con [M(hfac)x] proporcionó las estructuras cristalinas de complejos mononucleares de Co(II), Mn(II) and Y(III), todos ellos mostrando diferentes modos de coordinación. La última parte del capítulo se centra en los intentos de funcionalización de los fragmentos conductores tetratiafulvaleno (TTF) y 1,3-ditiol-2-tiona (DTT), con el objetivo de construir materiales multifuncionales derivados de tiofosfinamida. Desafortunadamente, los resultados preliminares obtenidos en este tema no fueron satisfactorios.
