Síntesis y reactividad de 2h-azirinas derivadas de óxidos de fosfina y de fosfonato
- Autores: José Ignacio Gil Felipe
- Directores de la Tesis: Francisco Javier Palacios Gambra (dir. tes.), Ana Maria Ochoa de Retana Mendibil (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad del País Vasco - Euskal Herriko Unibertsitatea ( España ) en 2000
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: José Barluenga Mur (presid.), Domitila Aparicio Gutiérrez (secret.), Rafael Suau Suárez (voc.), Víctor Sotero Martín García (voc.), Julio Álvarez-Builla Gómez (voc.)
- Materias:
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- Resumen
Se ha desarrollado una estrategia sintética derivada de la reacción deNeber que ha permitido preparar 2H-azirinas-2-fosforiladas con elevadas rendimientos, mediante la cicloeliminacion en medio basico de toxiloximas B-fosforiladas derivadas de óxido de fosfina y de fosfonato. Las 2H-azirinas-2-fosforiladas también han sido preparadas enantiomericamente enriquecidas mediante la utilizacion de bases quirales en el proceso de cicloeliminación de tosiloximas.
Se ha explorado la reactividad de las 2H-azirinas-2-fosforiladas sintetizadas:
-En reacciones térmicas, que han permitido la obtención de pirazinas-2-fosforildas y pirzinas-2,5-difosforiladas derivadas de óxido de fosfina y de fosfonato.
-En reacciones fotoquímicas, que nos han proporcionado compuesto biciclicos derivados de 1-pirrolinas fosforilados a través de reacciones de cicloadicion 1,3-dipolares. Estas reacciones de cicloadición presentan una potencial versatilidad a la hora de poder preparar una amplia variedad de heterociclos fosforilados funcionalizados.
-En reacciones de adición de nucleofilos, que han permitido obtener una gama de cis-aziridinas derivadas de óxido de fosfina y de fosfonato por reaccion diasteroselectiva de reducción del anillo de azirina. Las cis-aziridinas fosforiladas han sido preparadasde forma enantiomericamente enriquecida y enantiomericamente pura. Posteriores reaccionies de hidrogenacion catalitica de las cis-aziridinas nos han permitido acceder de un modo selectivo a a- y B-aminofosfonatos opticamente activos.
La adición de nucleófilos catalizada en medio ácido a las aziridinas fosforiladas, ha proporionado una amplia variedad de a-amino, derivados de óxido de fosfina y de fosfonato B-funcionalizados con sustituyentes hidroxilo y cloruro.
-En reacciones de adición de electrófilos de diversa naturaleza, obteniendose a-aminocetonas, cloro azirdinas N-aciladas, alilamidas, vinilamidas y a-cetoamidas derivadas de oxidos
