Phenolics as carbonyl scavengers: An additional protection against lipid oxidative damage in foods
- Autores: M. Isabel Aguilar Tellez
- Directores de la Tesis: Rosario Zamora Corchero (dir. tes.), Francisco Javier Hidalgo García (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Sevilla ( España ) en 2018
- Idioma: español
- Número de páginas: 238
- Tribunal Calificador de la Tesis: Antonio Miguel Gil Serrano (presid.), María Teresa Morales Millán (secret.), Michael Granvogl (voc.), Ainhoa Ruiz Aracama (voc.), Lourdes Arce Jiménez (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Química por la Universidad de Sevilla
- Materias:
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- Tesis en acceso abierto en: Idus
- Resumen
Los compuestos fenólicos, además de actuar como agentes quelantes de metales y de capturar radicales libres, también pueden estar limitando el daño producido por la oxidación lipídica en alimentos mediante la captura de los compuestos carbonílicos producidos en el curso de la misma. Además, esta captura constituiría una tercera barrera protectora de los compuestos fenólicos contra la extensión del daño de la oxidación lipídica a otras macromoléculas. Sin embargo, el papel potencial de esta barrera no se comprende bien porque ni se ha investigado cómo se produce la captura de muchos compuestos carbonílicos por los compuestos fenólicos ni se ha estudiado la posibilidad de que este atrapamiento pueda ser producido durante el procesado de alimentos. Por tanto, el objetivo general de esta tesis es tratar de responder a ambas cuestiones primero estudiando la reacción entre los distintos compuestos carbonílicos producidos en la oxidación lipídica y segundo estudiando la presencia de aductos fenol-carbonilo en alimentos procesados.
Dentro del primer objetivo, se ha estudiado la reacción entre compuestos fenólicos y diversos grupos de compuestos carbonílicos producidos como consecuencia de la oxidación lipídica, incluyendo alcanales, 4,5-epoxi-2-alquenales y 4-oxo-2-alquenales. Para ello, se aislaron y caracterizaron los aductos formados, y, a partir de los resultados obtenidos, se propusieron las rutas de formación de los diferentes aductos.
Los resultados obtenidos permiten concluir que, para alcanales y otros aldehídos saturados, los átomos de carbono en posición respecto a los grupos hidroxilo fenólicos tienen una alta nucleofilia y reaccionan con el carbono carbonílico del aldehído. Además, estos aldehídos pueden sufrir una condensación aldólica para producir el correspondiente alquenal, que es también atrapado por fenoles.
En el caso de los epoxialquenales, la reacción con el fenol se inicia con la apertura del anillo del epóxido producida por un grupo hidroxilo fenólico, y, después, se produce la adición del carbono fenólico contiguo al doble enlace carbono-carbono del aldehído. Finalmente, el grupo aldehído es estabilizado como un hemiacetal.
Por último, en las reacciones con oxoalquenales, se produce la adición bien de un grupo hidroxilo fenólico o bien de su carbono contiguo al doble enlace carbono-carbono del oxoalquenal. El aducto es entonces estabilizado implicando a uno de los grupos carbonilo del aldehído, mientras que el otro grupo carbonilo sigue libre o es estabilizado como un hemiacetal cuando la distribución espacial de los grupos reactivos permite esta reacción adicional.
Los resultados obtenidos a partir del estudio de las reacciones de compuestos fenólicos con epoxialquenales y oxoalquenales sugieren que la formación de aductos fenol-carbonilo reduce la reactividad de los compuestos carbonílicos bloqueando los grupos funcionales más reactivos. Sin embargo, algunos de estos grupos permanecen en los primeros aductos producidos, como ocurre con epoxialquenales y oxoalquenales, por lo que los aductos producidos con estos aldehídos son inestables y sufren reacciones adicionales, incluyendo polimerizaciones.
En el caso de las reacciones de fenoles con epoxialquenales y oxoalquenales, se estudió asimismo el papel de las condiciones de reacción en la formación de los correspondientes aductos. A partir de los resultados obtenidos, se deduce que las condiciones de reacción juegan un papel importante en la formación de aductos fenol-carbonilo. Así, estas reacciones son mayormente producidas a pH neutros o ligeramente básicos, y su formación se incrementa con el tiempo y la temperatura. No obstante, algunos aductos se descompusieron a altas temperaturas durante tiempos de reacción prolongados.
También se estudiaron las relaciones estructura-actividad de compuestos fenólicos y compuestos carbonílicos en el caso de la reacción con alcanales, comprobándose que la formación de aductos fenol-carbonilo depende de la estructura del fenol y del aldehído involucrado. En relación al fenol, la presencia de grupos que incrementan la nucleofilia de los carbonos fenólicos produce un aumento en la habilidad de atrapamiento de carbonilos por estos compuestos. Por otro lado, la presencia de grupos que incrementan el impedimento estérico en estas posiciones sin afectar la nucleofilia, inhibe la formación de estos aductos. Análogamente, la presencia de ramificación en la posición 2 del aldehído también inhibe la formación de aductos fenol-carbonilo por impedimento estérico.
Por otro lado, se investigó la descomposición térmica sufrida por aldehídos insaturados para entender la mezcla compleja de aductos fenol-carbonilo producida en la reacción entre fenoles y aldehídos insaturados derivados de lípidos. Los resultados obtenidos permiten concluir que las reacciones entre fenoles y aldehídos insaturados son muy complejas porque estos aldehídos se descomponen a temperaturas relativamente elevadas y los aldehídos producidos pueden ser atrapados también por fenoles produciendo nuevos aductos fenol-carbonilo así como polímeros.
Dentro del segundo objetivo, se ha investigado la formación de aductos fenol-carbonilo en cebolla sometida a fritura en aceite de colza conteniendo acroleína, crotonaldehído y 2-pentenal, así como cebolla crujiente frita comercialmente. Puesto que la quercetina es el principal flavonoide en la cebolla, se investigó la presencia de aductos entre estos aldehídos y quercetina.
Se sintetizaron los principales aductos formados en las reacciones entre los alquenales anteriores y quercetina para usarlos como compuestos de referencia en la identificación de la formación de aductos en cebolla frita en el laboratorio y cebolla crujiente frita comercialmente. El análisis de estos alimentos permitió confirmar la existencia de algunos de estos aductos en ambos, lo que sugiere que los aductos fenol-carbonilo se producen de forma habitual durante el procesado de alimentos y son componentes habituales de los mismos.
Los resultados obtenidos permiten concluir que la habilidad de los fenoles para atrapar carbonilos constituye una función protectora adicional de los compuestos fenólicos, además de sus conocidas funciones como captadores de radicales libres y como agentes quelantes de metales. Esta función parece jugar un papel importante en la eliminación de los aldehídos potencialmente tóxicos que se producen en el curso de la oxidación lipídica.
