Resumen de Aplicación del método DDCI al estudio de sistemas radicalarios y mecanismos de reacción.

Elena Rodríguez Balada

• español

  Aplicació del mètode DDCI a lestudi de sistemes radicalaris i mecanismes de reacció AUTOR Elena Rodríguez Balada RESUM El mètode DDCI (Difference Dedicated Configuration Interaction) sha aplicat sistemàticament a lestudi de diferents problemes químics per a calcular de manera teòrica diferències denergia entre estats. Sha començat amb sistemes més simples per acabar aplicant el mètode a problemes de reactivitat. Malgrat lextensa aplicació daquest mètode, mai havia estat emprat per a lestudi de reaccions que impliquessin estats excitats.

  En primer lloc, dins dels sistemes estàtics estudiats, sha determinat la multiplicitat de lestat fonamental del biradical tetrametilenetà i sha analizat la influència dels substituents en lestabilitat de lestat triplet del carbè 2,6-dibromo-4-tert-butil-2,6-bistrifluorometil-4-isopropildifenilmetilè. Referent als problemes de reactivitat que impliquen estats excitats, sha recalculat la controvertida energia dactivació de letapa determinant de la velocitat de la reacció de descomposició quimiluminiscent del 1,2-dioxetà. Amb aquest estudi, el mètode DDCI ha demostrat donar resultats de qualitat similar o superior als daltres mètodes multireferencials dalt nivell convencionals (per exemple el mètode CASPT2) amb menor cost computacional. També sha estudiat la reacció de desactivació que té lloc en els àcids nucleics com a conseqüència de la irradiació per llum UV en el ADN. En concret, shan estudiat els derivats de la citosina, 5-metilcitosina i 5-fluorocitosina utilitzant el mètode DDCI i daltres estratègies computacionals, revelant en tots els casos els resultats la gran complexitat del mecanisme.

  Amb aquest treball ha estat possible establir el ventall daplicabilitat del mètode i els paràmetres òptims per a la seva aplicació en cada cas.

  Application of the DDCI method to the study of radical systems and reaction mechanisms AUTHOR Elena Rodríguez Balada

• English

  The DDCI method (Difference Dedicated Configuration Interaction) has been systematically applied to study a variety of chemical problems calculating theoretical energy differences between states. We have begun with simpler static systems to end with reactivity problems. Despite the vast application of this method, it had never been applied to the study of reactions involving excited states.

  Namely, in static systems we have determined the ground state multiplicity of the tetramethylenethane diradical and we have analysed the influence of the substituents on the triplet stability of the 2,6-dibromo-4-tert-buthyl-2,6-bistrifluoromethyl-4-isoprophyldiphenylmethylene. Concerning reactivity problems involving excited states, we have recalculated the controversial activation energy of the rate determining step of the chemiluminiscent decomposition of the 1,2-dioxetane. With this study the DDCI method has been shown to give results of the same or better quality than other multireference conventional methods (for instance CASPT2 method) with lower computational cost. Also, we have studied the deactivation reaction that takes place in nucleic acids as a result from the irradiation by UV light to the DNA. In particular, cytosine derivatives 5-methylcytosine and 5-fluorocytosine have been studied using the DDCI method among other computational strategies and the results have revealed the complexity of the mechanism.

  With this work it has been possible to establish the range of applicability of this method and the optimal parameters for its application in each case.