The city of Huelva (SW Spain) has been highly industrialized since the 60s. Owing to
the promotion of the economic growth of the region, two industrial estates were
established near the population. Among several industries (e.g. copper-smelter,
petroleum refinery, pigment factory), a phosphate fertilizer factory was settled by the
end of the decade (1967).
The phosphoric acid production (H3PO4) by the wet process involves the treatment of
the raw material (phosphoric rock, PR) with sulphuric acid (H2SO4). Besides the
product, H3PO4, a solid residue is generated (phosphogypsum, PG) and a liquid
residue (process water). Large amounts of PG are produced during the process, 5 tons
of PG per ton of PR treated. The wastes generated were dumped in an area of 7.2 km2
of a marshland, located on the right side of the Tinto River, just 500 m distance from
the population. The allowed marshland area covered by the wasted reached 12 km2 by
1997. At the beginning of the 90s, most of the deposit was restored, remaining ca. 4.0
km2 still exposed to the weathering agents. The unrestored area corresponds to a PG
pyramidal stack and a PG evaporation pond. In order to decrease the amount of wastes
generated, the process water was evaporated in the centre of the PG evaporation pond.
In 2010, the National High Court banned the dumping in the marshlands and forced
the company to restore the exposed areas (PG pyramidal stack and PG evaporation
pond). Owing to the court decision, the factory process evolved and the H3PO4 is
imported since then. Nowadays, the restoration hasn’t take place yet and the
population claim that the 100 Mton of PG covering 12 km2 of the marshland must be
eliminated.
The PR is a naturally occurring radioactive material (NORM), whose radioactivity is
transferred to PG during the wet process. For this reason, the environmental pollution
assessment has been focused in its radioactive nature. The main studied issues are the
dispersion of radionuclides through water bodies, soils and air and the radiation dose
for workers from both, the deposit and those who works in agriculture involving PG
reutilization as calcic amendment. Nonetheless, atmospheric pollution may be derived
from the resuspension of metals and metalloids contained in the residue, as well as
gaseous HF emissions derived from the evaporation of the liquid residue (process
water or brines). Currently, there is a lack of information regarding atmospheric
pollution derived from the gaseous and particulate emissions of a PG deposit.
The main objective of the thesis is to study the atmospheric pollution derived from
the PG deposit, especially regarding gaseous HF emissions derived from the
evaporation of the brines. To achieve this goal, the following specific objectives have
been considered: Geochemical characterization of layered salts and brines present in
the PG evaporation pond; Geochemical characterization of HF and HCl levels emitted
by the residue (PG, layered salts and brines), as well as, levels in the surroundings areas of the PG evaporation pond and the city of Huelva; Previous study on
atmospheric particulate matter (APM) pollution through household dust;
Geochemical characterization of fugitive particles derived from the PG evaporation
pond and its spreading.
In order to study the geochemical evolution of brines and the environmental
implications regarding air quality, 0.5 l of brines present in the deposit were collected
once a week during three years (2014 - 2017) in three sampling points within the PG
evaporation pond. In order to study the HF concentrations in air, a sampling net,
consisting in 10 sampling points, was settled using Radiello® passive cartridge for HF
during winter and summer campaigns for three years (2014 – 2017). In addition, an
HF analyser was placed in the city of Huelva to study the HF concentrations during
2017 and 2018-2019. Finally, emission experiments were performed under field and
laboratory conditions with the aim of obtaining an emission rate for the waste.
Results show that brines present in the PG evaporation pond show higher
concentrations than process water reported in literature. The concentration can be
caused by evaporation-precipitation-dissolution cycles which have leaded to the
generation of a huge amount of accumulated layered salts derived from the original
process water and its interaction with rainfall. Seasonality was found, with higher
concentrations associated to brines evaporation, especially in September; and, lower
concentrations are associated to rainfall and therefore observed by the end of the rainy
season (April – May).
The element F shows an opposite behaviour, with higher concentrations after the rainy
season (especially in May) derived from the dissolution of the malladrite contained in
the layered salts. During this month, higher concentrations of gaseous HF were
recorded in the city of Huelva, increasing from background value (40 ng/m3) to 0.3
μg/m3 at noon, at 1.5 km from the deposit. The concentrations were higher in the
surroundings of the PG deposit, reaching 17 μg/m3 in the centre of the PG evaporation
pond. High temperatures (> 20 °C), RH ranging from 20 – 58 % and winds from the
second and third quadrant favoured the evaporation and later transport of HF to the
city. Furthermore, in May 2017, two spikes of HF were recorded at 1.5 km
overpassing concentrations of 25 μg/m3. The impacts took place under SSW-SSE
winds and were associated to the PG deposit.
A sharp decrease of F-concentrations in brines is observed in June, at around 1 g/l
until the start of the rainy season. For this reason, HF is not evaporated from the
residue despite the high temperatures reached during the summertime (June-August).
Nonetheless, the recharge in summer cause the dissolution of malladrite and
subsequent increase in F- concentrations in brines, causing spikes of HF
concentrations in air at 1.5 km distance up to 0.2 μg/m3 in the afternoon.
In winter, the main source of HF in the city of Huelva is seas pray. Nonetheless,
several spikes up to 0.3 μg/m3 were recorded associated to fog events at 0.5 km from the PG deposit. The average daily emission rate for PG in winter is settled in 21 g/ha,
markedly lower than the emission of brines (2.5 tons of HF by the end of summer).
The PG emission is not observed at 1.5 km distance but also recorded by the passive
sampling at 0.5 km distance, reaching 2 μg/m3.
In summary, there are several factors controlling the HF concentrations in the city of
Huelva: meteorology and availability of F in brines. Among the meteorological factor
there are temperature (> 20 °C) and predominant wind direction (SW-S-SE).
Furthermore, the availability of brines depends mostly on rainfall. In winter, an acid
fog can be formed in the PG pond, with concentrations of HF up to 0.3 μg/m3, which
can be transported to the city during night.
The results suggest that the removal of brines and layered salts should be considered
in the restoration plan. It should take place at the end of summer, coinciding with the
lowest volume of brines. The lack of brines and layered salts would avoid the
generation of new brines during the rainy season and the subsequent HF emission
associated to its evaporation.
In order to study the dispersion of the fugitive particles derived from the residue, a
preliminary study of household dust was performed. A total of 56 household dust
samples, representative of the city, were collected and chemically analysed. Trace
elements of the PG deposit (Th and U) were associated to the deposition fraction and
also to fine particles for the south-western part of the city, closer to the PG deposit.
The total atmospheric deposition in the city of Huelva has been studied in three
sampling points: centre of the PG evaporation pond and at increasing distance (0.5
and 1.5 km). Results were compared to a background area at 54 km distance. The
sampling was performed twice at month during 2014 – 2017. Furthermore, a high
resolution sampling was performed in four months of 2017 with the purpose of
individually studying size, shape and composition of the particles deposited at 0.5 km
from the deposit.
The results show the acidification of the atmospheric deposition caused by the
resuspension and later deposition of fugitive particles derived from the residue. The
acidification was the result of high concentrations of F-, PO4
3- and SO4
2- contained in
the residue. Besides, the concentrations decreased with increasing distance from the
deposit, reaching background values at 1.5 km. Similar to acidification, the pH
increased with increasing distance up to background values at 1.5 km. The
concentration of the compounds associated to the residue (F-, PO4
3-, SO4
2-, U, V and
rare earth elements, REE) decreased with increasing distance, especially for F-, whose
concentration decreased 10 times at 0.5 km, 40 times at 1.5 km and 90 times at 54 km.
The positive matrix factorization model (PMF 5.0) was run in order to identify the
sources for each sampling point. Three sources directly related to the PG deposit were
identified: PG, dominated by PO4
3- + SO2
4- + F-; Gypsum + Impurities, dominated by Casol + SO2
4- + REE + U; and Layered salts, dominated by Nasol + NO3
- + F- + NH4
+.
The three sources contributed in 35% (15 g/yr) to the total atmospheric deposition in
the PG pond. Gypsum + Impurities reached the city (0.5 km) and contributed in 6%
(1.0 g/yr) to the total deposition. The high resolution sampling results showed that
particles associated to the PG deposit and reaching the city (0.5 km) were small (< 10
μm diameter) and composed by Ca ± S ± P, fluoride rich particles, gypsum and
complex mixtures. These particles reached the 0.5 km sampling point under SW-SSE
winds. Furthermore, the fluoride rich particles increased its contribution in May,
coinciding with the highest brines emission.
The restoration plan involves land movement, which could produce the resuspension
and later transport and deposition of fugitive particles derived from the deposit.
During the second and third year of study, works with heavy machinery took place
with resulting in an increase in the contribution of the PG source from 12% in 2014 -
2015 to 21% of the total atmospheric deposition during 2016 – 2017 in the PG pond.
The results suggest the need of the implementation of an environmental surveillance
plan in order to avoid the impact of fugitive PG particles in the atmospheric deposition
of the city of Huelva.
La ciudad de Huelva (al SO de la Península Ibérica) ha sufrido de una alta
industrialización desde los años 60, cuando se instalaron dos polígonos industriales
con el objetivo de promocionar el crecimiento económico de la región. Incluido en el
plan de industrialización, se instaló una fábrica de fertilizantes fosfatados a final de la
década (1967).
La fabricación de ácido fosfórico (H3PO4) mediante el proceso húmedo consiste en el
tratamiento de la materia prima, la roca fosfórica (PR, del inglés phosphoric rock),
con ácido sulfúrico (H2SO4). Además del producto, H3PO4, en el proceso se generan
un residuo sólido (fosfoyesos) y uno líquido (aguas de proceso). La cantidad de
fosfoyeso (PG, del inglés phosphogypsum) generada es muy grande, a una ratio de 5
ton de PG por ton de PR tratada. La solución a la inmensa cantidad de PG generada
fue su disposición en 7.2 km2 de marismas situadas en la margen derecha del río Tinto,
a tan sólo 500 metros de distancia de la población. Entre 1988 y 1997, el área de
vertido se amplió hasta los 12 km2. Tras la restauración de la mayor parte del depósito
a principios de los años 90, actualmente permanecen expuestos casi 4.0 km2 de
depósito sin restaurar. Estas casi 400 ha se dividen en dos estructuras: la pirámide de
PG, y la balsa de evaporación. El agua de proceso era transportada al centro de la
balsa de evaporación, para que se evaporase y reducir la cantidad de residuos.
En 2010 la Audiencia Nacional prohíbe el vertido de PG en las marismas y establece
la obligación de la empresa para con la restauración de las estructuras remanentes. Ese
año el vertido tanto de PG como de agua de proceso cesa. La intensa industrialización
desarrollada en Huelva ha generado contaminación a suelos, cuerpos de agua, biota y
atmósfera. Toda esta contaminación se refleja en índices de cáncer superiores en la
ciudad de Huelva, comparado con poblaciones cercanas y otras regiones del país.
Debido a la inactividad de la empresa, los onubenses encabezados por grupos
ecologistas, demandan la retirada de los 100 Mton de PG dispuestos los 12 km2 de
depósito.
El estudio de la contaminación generada por este tipo de residuos se centra sobre todo
en su naturaleza radiactiva, derivada de la PR, el PG es por tanto material radiactivo
de ocurrencia natural (NORM, del inglés, naturally occurring radioactive material).
Por tanto, los estudios suelen centrarse en la dispersión de la radiactividad ya sea en
masas de agua, suelos o aire, y en la dosis absorbida de trabajadores, tanto del mismo
depósito como agricultores que utilicen los PG. Es conocido que puede provocarse
contaminación atmosférica por la resuspensión de los metales tóxicos contenidos en
el residuo, así como por las emisiones de HF derivadas de la fase líquida del residuo.
Aun así, no existen estudios sobre contaminación atmosférica, directamente derivada
de emisiones de partículas fugitivas y gases de un depósito de PG.
Raquel Torres Sánchez Resumen
El objetivo principal de la tesis es conocer la afección del residuo a la calidad del aire
de la ciudad de Huelva, especialmente las emisiones de HF derivadas de la fase líquida
del residuo. Para ello, se han establecido cuatro objetivos principales: Caracterización
geoquímica de la variación a largo plazo de las salmueras presentes en la balsa de
evaporación y los procesos que la controlan; Estudio de las concentraciones de HF en
la ciudad de Huelva y tasas de emisión de las distintas fases del depósito de PG;
Estudio preliminar de contaminación a través de polvo doméstico; y, estudio de la
deposición de partículas fugitivas derivadas del depósito de PG en la ciudad de
Huelva.
Para estudiar la evolución geoquímica de la fase líquida del residuo y su afección a la
calidad del aire, se ha llevado a cabo un muestreo semanal de las salmueras presentes
en la balsa de evaporación. Entre 2014 – 2017 0.5 l de salmueras se recogen en tres
puntos diferentes de la balsa de evaporación. Además, a partir de una red de
captadores pasivos durante tres años (2014-2017) y un analizador de HF en continuo
(2017) se caracterizan los niveles de HF en la balsa de evaporación y la ciudad de
Huelva. Por último, experimentos de campo y laboratorio se llevan a cabo para
estudiar las tasas de evaporación del residuo.
Los resultados muestran que las salmueras hoy presentes en la balsa de evaporación,
están más concentradas que las aguas de proceso en la literatura. Esto es debido a
ciclos continuados de evaporación-precipitación-disolución generados por la
interacción de sales bandeadas derivadas del agua de proceso y el agua de lluvia.
Encontramos una estacionalidad clara para la mayoría de los elementos, con
concentraciones superiores en la época estival, especialmente en septiembre, y
concentraciones inferiores tras la época lluviosa (abril-mayo).
El F- en las salmueras muestra una estacionalidad opuesta, mostrando las
concentraciones superiores tras la época lluviosa (especialmente en mayo) debido a la
disolución de malladrita presente en las sales bandeadas. En mayo se alcanzan las
concentraciones superiores de HF en la ciudad de Huelva, incrementando desde el
valor de fondo, 40 ng/m3, hasta 0.5 μg/m3 a las 18 pm, a 1.5 km del depósito. Las
concentraciones en las inmediaciones del depósito son superiores, alcanzando los
captadores pasivos concentraciones de hasta 17 μg/m3 en el centro de la balsa de
evaporación. Las altas temperaturas (> 20 °C), humedades relativas medias (20% -
58%) y la dirección del viento predominante del SSW-SW-S-SSE-SE favorecen la
evaporación de HF y posterior transporte hacia la ciudad. Además, en mayo de 2017
se recogieron dos impactos que superaron los 25 μg/m3 bajo vientos de componente
SSW - SSE y asociados al depósito.
Se observa una disminución drástica de las concentraciones de F- en las salmueras en
junio, permaneciendo aproximadamente en 1 g/l hasta el comienzo del periodo
lluvioso. Esta disminución y estabilidad del F- en las salmueras puede ser el
responsable de la falta de impacto en estos meses estivales, a pesar de que las
Raquel Torres Sánchez Resumen
temperaturas y dirección de viento predominante sean favorables. Sin embargo, puede
darse recarga en los meses de julio y agosto. La recarga en verano provoca la
disolución de malladrita de las sales bandeadas, aumentando las concentraciones en
las salmueras y explicando el pequeño incremento de concentraciones en aire
observado a partir de las 12 pm, desde 40 ng/m3 a 0.2 μg/m3.
En invierno la situación es diferente, siendo la principal fuente de HF en la ciudad de
Huelva, especialmente a 1.5 km, el agua marina. La emisión diaria de los PG es baja,
en torno a 21 g/m3; muy inferior a la tasa de emisión de las salmueras en verano (2.5
ton de HF emitidas en verano). La emisión de los PG no se observa a 1.5 km de
distancia, pero sí se ha recogido mediante el muestreo con captadores pasivos,
llegando a alcanzar concentraciones de 2 μg/m3 a 0.5 km de distancia. Además, se han
medido impactos de hasta 0.2 μg/m3 a 0.5 km del depósito asociados a nieblas durante
la madrugada y a primera hora de la mañana.
De estos trabajos se infiere la importancia incluir en el plan de restauración la retirada
de salmueras y sales bandeadas a final de la época estival, coincidiendo con el menor
volumen de salmueras en la balsa. La retirada evitaría la generación de nuevas
salmueras en el periodo lluvioso, así como la emisión de HF asociada a su
evaporación.
Con el fin de conocer la dispersión de partículas fugitivas derivadas del residuo se
realiza un estudio preliminar a través de polvo doméstico. Un total de 56 muestras de
polvo doméstico representativas de toda la ciudad de Huelva se analizan para
establecer relaciones entre elementos traza del depósito (Th y U) y la fracción de
material particulado atmosférico en la que están contenidos. Una vez conocida la
fracción de estudio, se realiza un muestreo de deposición atmosférica total en el centro
de la balsa de evaporación y a distancias crecientes (0.5, 1.5 y 54 km) durante tres
años (2014 - 2017). Además, se realiza un muestreo a alta resolución durante 4 meses
de 2017 para conocer tamaño, composición y forma de las partículas depositadas a
0.5 km del residuo.
Gracias al estudio de polvo doméstico encontramos una mayor influencia en la zona
este de la ciudad, la más cercana al depósito de PG y los polígonos industriales. En el
análisis de componentes principales realizado para esa zona, encontramos los
elementos ampliamente utilizados como trazadores del residuo, Th y U, asociados al
factor industrial, y, al factor de la resuspensión de suelos. Los resultados del estudio
de la deposición atmosférica total en la balsa de evaporación y a distancias crecientes
muestran que la resuspensión y posterior deposición de partículas fugitivas derivadas
del residuo producen la acidificación de la deposición atmosférica, especialmente en
las inmediaciones del residuo. El pH aumenta hasta alcanzar valores de fondo a 1.5
km. La acidificación es resultado de las altas concentraciones de F-, PO4
3- and SO2
4-
en las partículas resuspendidas del residuo. Las concentraciones de estos elementos
disminuyen con la distancia al residuo, especialmente para F-, con concentraciones 10
Raquel Torres Sánchez Resumen
veces inferiores a 0.5 km, 40 veces inferiores a 1.5 km, y, 90 veces inferiores a 54 km.
En cuanto a elementos traza, U, V, y REE muestran altas concentraciones en la
deposición atmosférica en la balsa, las cuales disminuyen con la distancia al residuo.
El uso del modelo de factorización de la matriz positiva (PMF 5.0) ha permitido la
discriminación de las fuentes asociadas al residuo. Se han identificado un total de tres
fuentes directamente relacionadas al depósito de PG: PG (PO4
3- + SO2
4- + F-), yeso +
impurezas (Casol + SO2
4- + REE + U), y, sales bandeadas (Nasol + NO3
- + F- + NH4
+).
En total estas fuentes contribuyen en un 35% a la deposición total en la balsa de
evaporación (15 g/yr), mientras que la fuente relacionada con el yeso con impurezas
contenido en el residuo alcanza la ciudad contribuyendo en un 6% de la deposición
total en el punto 0.5 km (1.0 g/yr). Gracias al muestreo a alta resolución llevado a
cabo con un equipo flat-plate, se observa que las partículas asociadas al residuo y que
depositan a 0.5 km son pequeñas (> 10 μm), compuestas por Ca ± S ± P, partículas
ricas en F, yeso y mezclas complejas. Alcanzan el punto de muestreo bajo vientos de
componente SW-S-SE. Además, se observa un incremento de las partículas ricas en
F en mayo, coincidiendo con el mayor punto de emisión de las salmueras.
El plan de restauración implica movimientos de tierra, lo que puede incrementar la
resuspensión y posterior deposición de partículas derivadas del residuo, es más, a
partir del segundo año de estudio, se realizaron tareas de mantenimiento con
maquinaria pesada, provocando un aumento del 8% en la contribución anual total de
la fuente PG en el último año de estudio comparado con el primero. Estos resultados
sugieren la necesidad de implementar un plan de vigilancia ambiental durante la fase
de restauración con el fin de evitar el impacto de partículas fugitivas derivadas del
residuo en la ciudad de Huelva.