Stereoselective Metal-Catalyzed Transformations for Carbon-Boron Bond Formation and Carbon-Nitrogen Bond Cleavage
Author
Martín Heras, Víctor GabrielEntity
UAM. Departamento de Química OrgánicaDate
2019-12-02Subjects
Catálisis - Tesis doctorales; QuímicaNote
Tesis doctoral inédita leída en la Universidad Autónoma de Madrid, Facultad de Ciencias, Departamento de Química Orgánica. Fecha de lectura: 02-12-2019Esta obra está bajo una licencia de Creative Commons Reconocimiento-NoComercial-SinObraDerivada 4.0 Internacional.
Abstract
In the first chapter we have developed an enantioselective copper-catalyzed desymmetrization of meso-cyclobutenes for the synthesis of enantiomerically enriched cyclobutylboronates. This was the first catalytic enantioselective synthesis of this family of compounds. Through this methodology we have prepared a broad scope of cyclobutanes with high levels of diastereo- and enantioselectivity with up to four stereogenic centers.We have also developed some strategies to synthetize useful synthetic intermediates from the cyclobutylboronates.
In the second chapter of this Doctoral Thesis we have developed a stereospecific copper-catalyzed substitution reaction of propargylic ammonium salts with aryl Grignard reagents. The reaction was completely -regioselective and stereospecific. Also, the functional group tolerance of the reaction is excepcional. In addition, no added ligand was needed, and we simply used an inexpensive copper salt. In the second part of this chapter, we developed a strategy for the synthesis of enantiomerically enriched allenes using alkyl Grignard reagents instead of aryl Grignard reagents. With this strategy we bypassed the problem of the allene racemization when alkyl magnesium halides are used.
In the last chapter of this thesis, we have developed a new methodology for the allyl-allyl cross-coupling reaction between allylic carbonates or ammonium salts and allyl boronates. The reaction was completely regioselective and stereospecific and we have observed complete inversion in the configuration of the chiral center. We have also developed strategies for the selective functionalization of the different double bonds En el segundo capítulo, se ha desarrollado el primer método enantioselectivo catalizado por cobre para la desimetrización de ciclobutenos, logrando la síntesis de ciclobutilboronatos quirales. Esta metodología fue la primera catalítica enantioselectiva de esta clase de compuestos. Los ciclobutilboronatos obtenidos presentaron altos niveles de diastereo- y enantioselectividad con hasta 4 centros estereogénicos en la molécula. También desarrollamos métodos para sintetizar valiosos intermedios sintéticos a partir de los productos obtenidos.
En el tercer capítulo de la presente Tesis Doctoral hemos desarrollado una metodología para la sustitución nucleófila estereoespecífica con reactivos de Grignard arílicos de sales de amonio propargílicas catalizada por cobre. La reacción fue completamente regioselectiva y enantioespecífica. Además, la reacción presento una alta compatibilidad con diversos grupos funcionales sin la necesidad de añadir un ligando. En la segunda parte de este capítulo, utilizamos esta estrategia para la síntesis de alenos enantioméricamente enriquecidos usando reactivos de Grignard alquílicos en lugar de arílicos. Mediante esta estrategia conseguimos evitar la racemización que presentan este tipo de reacciones.
En el último capítulo de esta Tesis Doctoral, hemos desarrollado una nueva metodología para el acoplamiento alilo-alilo entre carbonatos o sales de amonio alílicas y boronatos alílicos. La reacción fue completamente regioselectiva y enantioespecífica y observamos una inversión completa del centro quiral. También, hemos desarrollado estrategias para la funcionalización selectiva de los diferentes dobles enlaces que se forman en la reacción.
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