Información Tecnológica-Vol. 15 N°4-2004, págs.: 39-45 

MATERIALES

Purification and Characterization of Zircon, and its Possible Uses in Radioactive Waste Storage

G. García¹, E. Ordóñez*¹, R. Drot² y M. Pérez¹

(1) Inst. Nacional de Investigaciones Nucleares, Dpto. de Química, Carretera México-Toluca Km. 36.5, 52045 Salazar, Estado de México-México (e-mail: edo@nuclear.inin.mx)

(2) Groupe de Radiochimie, Institut de Physique Nucleaire d'Orsay, 91406 Orsay-France

En este trabajo se presenta la metodología para la purificación del circón (ZrSiO₄) a partir de arena de mar de las costas de Baja California Sur-México. La caracterización estructural se hace por: difracción de rayos-X, microscopía electrónica de barrido, análisis infrarrojo y análisis termogravimétrico. La simulación de la estructura del circón se realizó con el paquete informático Cerius, el difractograma calculado se compara con el experimental. La caracterización superficial se obtiene por medio de la determinación del área superficial, punto isoeléctrico y densidad de sitios de superficie. Se obtuvo el ZrSiO₄ a partir de arena de mar de manera fácil y económica con alta pureza y con características convenientes para realizar estudios de sorción de algunos lantánidos y actínidos. Por su pureza y abundancia, se recomienda hacer estudios del circón para la confección de barreras de contención en confinamientos de desechos radiactivos.

Abstract

A methodology is presented for the purification of zircon (zirconium silicate-ZrSiO₄) extracted from beach sand from Baja California Sur, Mexico. Structural characterization was performed using X-ray diffraction, scanning electronic microscopy, infrared and thermogravimetric analysis. The structure simulation was done with Cerius software to compare with the experimental data. Surface characterization was performed by surface area, isoelectric point and surface site density techniques. ZrSiO₄ was easily and economically obtained from beach sand, was of high purity, and possessed useful characteristics for carrying out studies on sorption of some lanthanides and actinides. Due to its purity and abundance, the use of zircon is recommended for making containment barriers for the confinement of radioactive wastes.

Keywords: zirconium silicate, zircon, characterization techniques, beach sand, radioactive waste storage

INTRODUCCIÓN

La mayoría de los residuos radiactivos son generados en las centrales nucleares (el 95% de desechos radiactivos es generado por esta industria) y el resto proviene de actividades como investigación, medicina, biología, etc. Los residuos de alto nivel generan calor y radiactividad ya que contienen una gran cantidad de isótopos radiactivos de vida media larga que requieren instalaciones específicas y seguras para su disposición final (IAEA, 2002). Para esto es necesario que pasen por un proceso de enfriamiento en piscinas llenas de agua para reducir el calor y favorecer el decaimiento radiactivo, posteriormente pueden ser trasladados a otras instalaciones de almacenamiento temporal en espera de ser reprocesados o confinados de manera definitiva (Ruikar et al., 1992).

Hoy en día la solución considerada mas favorable y segura para la última etapa de gestión de los residuos consiste en las denominadas instalaciones de almacenamiento geológico profundo (Clarke, 1996). Básicamente consiste en el almacenamiento de los residuos en instalaciones pasivas a una profundidad de unos 500 o 1200 metros, construidas mediante la interposición de una serie de barreras artificiales en donde los residuos que han sido confinados en cápsulas de metal resistente a la corrosión, se disponen en galerías que serán taponadas con materiales absorbentes (Puls, 1995; IAEA, 2003).

La principal limitante que tienen estos repositorios nucleares es que la capa mineral donde se encuentran alojados (barrera geológica), por si sola no evita la migración de desechos radiactivos, razón por la cual se ha considerado que otras barreras artificiales colocadas entre la barrera geológica y los contenedores de material radiactivo pueden evitar o retardar eficazmente su dispersión al ambiente (Drot et al., 1998; Ott, 2000).

Entre los materiales que tienen propiedades de sorción de metales pesados en solución se encuentran los óxidos metálicos como son MgO₂, TiO₂, ZrO₂, FeO(OH), etc. (Granados et al., 2004; Lomenech et al., 2003). Otro grupo importante es el formado por las arcillas, formadas esencialmente por aluminosilicatos compuestos y finalmente se han estudiado ampliamente los fosfatos de metales divalentes o trivalentes (Ca, Sr, Zr, La, etc.) (Badillo et al., 1999; Gruber et al., 1999). La mayoría de estos compuestos mencionados son producto de síntesis o requieren de complicados procesos de purificación (Ordóñez et al., 2002; 2003). Los materiales susceptibles de ser utilizados en estas barreras de contención, deben ser permeables, resistentes a la compactación y a las radiaciones, no deben liberar productos secundarios dañinos o tóxicos. Además estos compuestos deben tener amplia disponibilidad y precios razonables, debido a los grandes volúmenes requeridos (IAEA, 2002; Ordóñez, 1999). Por esta razón la investigación se centra en la purificación y caracterización de circón obtenido a partir de arena de mar ya que debido a las características químicas y físicas que posee, se presenta como candidato ideal para ser utilizado en estudios de sorción de algunos actínidos y lantánidos.

METODOLOGÍA

Obtención del Circón (Silicato de circonio)

El primer paso es hacer un análisis por difracción de rayos-X (DRX) a la arena para determinar su composición y así poder aplicar la técnica de purificación adecuada. En seguida se pesan 100 g del material y se colocan en un vaso de precipitado de teflón de 200 mL, se humedecen con agua destilada y se adiciona un volumen de 30 mL de ácido fluorhídrico, esta suspensión se calienta en baño de arena por espacio de 48 h, reponiendo el volumen evaporado con ácido. En seguida se pasa por un filtro de fibra de vidrio, lavando varias veces el sólido remanente con agua desmineralizada. El sólido se hace reaccionar con 100 mL de una solución de hidróxido de sodio 1:1 p/v, posteriormente se lava con 200 mL de agua desmineralizada caliente, se filtra y se deja secar, para hacer su caracterización y comprobar su pureza.

Caracterización del compuesto

Una vez que el silicato de circonio es obtenido, se caracteriza y se determina el grado de pureza por medio del análisis con las técnicas que se describen a continuación:

Cristalinidad: Para realizar este análisis se utiliza un difractómetro de rayos X, marca Siemens D500. Aproximadamente 0.5 g de muestra en polvo, son colocados sobre un vidrio biselado y cubierto con otro, se hacen girar suavemente uno sobre otro, hasta extender la muestra. Se introduce en el goniómetro del difractómetro de rayos X. Así puede hacerse una comparación exacta entre el patrón de difracción de un cristal de referencia y una muestra desconocida (Amigo, 1981).

Morfología: Para la preparación de la muestra es utilizado el procedimiento, que se aplica a materiales que no son conductores, que consiste en fijar la muestra en una cinta adhesiva de carbón y recubrirla con una fina capa de oro (99% de pureza) de 20 nm (nanómetros) de espesor para hacerla conductora y es introducido a la cámara de vacío del microscopio. De esta manera se pueden obtener imágenes nítidas y libres de estática. Para realizar este análisis se utiliza el Microscopio electrónico de barrido PHILIPS XL-30 EDAX PHILIPS XL-30 asociado con una microsonda EDX, para realizar simultáneamente un microanálisis elemental semicuantitativo puntual (Barrio, 1982).

Espectroscopia Infrarrojo con Transformada de Fourier: El análisis del silicato de circonio se realizó en un equipo Nicolette modelo IR 550. Por medio de este equipo se caracterizó al material purificado. Dicho análisis se efectúa extendiendo una película sobre un disco pulverizando al material en bromuro de potasio, y haciendo una pastilla compacta. En el espectro IR de cada muestra se analizaron las regiones donde aparecen las principales bandas de absorción, identificando los diferentes grupos funcionales pertenecientes al circón.

Estabilidad térmica: Este análisis se realizo con la ayuda de un Analizador Termogravimétrico TGA-TDA 51TA instruments, acoplado a una computadora Termal Analyst 2000 TA instruments. Este análisis permite determinar cualquier cambio en las propiedades físicas de una sustancia, en función de un gradiente de temperatura, sujeto a un programa de control. El análisis termogravimétrico se realizó partiendo de la temperatura ambiente hasta los 800º C, y permitió determinar la estabilidad del mineral.

Determinación del área superficial: Este parámetro ayuda a determinar el área superficial total que presenta el compuesto estudiado. Se obtiene en el equipo Gemini 2360 V3.03, usando la técnica BET multipunto.

Determinación del Punto isoeléctrico: La técnica de la titulación en masa fue empleada para realizar este análisis. Consiste en la medición del pH resultante del equilibrio de diferentes masas del mismo compuesto en un volumen dado de agua destilada que se agita por espacio de 24 h en una caja de guantes con atmósfera de nitrógeno (Drot et al., 1998).

Sitios de superficie: Los sitios se determinan por medio de titulaciones ácido base de la solución de fondo que en este caso es nitrato de potasio y de esta conteniendo al silicato de circonio. El cociente entre los sitios activos y el área superficial permite determinar el número de sitios activos totales por nanómetro cuadrado (Lomenech et al., 2003).

Modelado de la molécula.

Modelación con el Acces Cerius II: Un estudio teórico aplicando simulación dinámica molecular complementa el trabajo experimental. La simulación dinámica molecular es una herramienta utilizada para el estudio teórico de los materiales, que se basa principalmente en teorías como la Mecánica Molecular y la Mecánica Cuántica (Louis et al., 1998).

Para realizar la simulación es necesario establecer un modelo teórico del material, en este caso, el modelo se obtuvo a partir de la formula química (ZrSiO₄) y de las bases de datos empíricos de la estructura cristalina del circón, tales como (Robinson et al., 1971):

Información del grupo espacial: I 41/a m d
Número de tabla: 141
Tipo de red: Tetragonal
Grupo puntual: 4/m m m
Tipo de celda: centrada en el cuerpo.
Parámetros de la celda: a= 6.607 Å, b= 6.607 Å, c=5.982 Å; a = 90^o, b = 90^o, c = 90^o.

RESULTADOS Y DISCUSION

Debido a que la materia prima es la arena de mar, se presentan las fotografías en la figura 1 en donde se ve la diferencia física, que existe entre la arena de mar y el circón ya purificado.
 

(a)	(b)
Fig 1: a) arena de mar b) circón

Difracción de rayos X

En la figura 2 a) se muestra el difractograma de la arena de mar que fue utilizada como materia prima para obtener el circón, se observa la presencia de diversos compuestos entre ellos, el dióxido de circonio, el circón y el dióxido de silicio, pequeñas cantidades de aluminosilicatos y carbonatos diversos, así como óxidos de hierro.

Fig 2: a) Difractograma de la arena de mar 00000 b) Difractograma del circón.

El difractograma b) de la misma figura indica que después de la purificación de la arena de mar, se obtuvo el circón completamente puro, que fue identificado de acuerdo a la tarjeta del Join Comite on Powder Diffraction Standar (JCPDS) No. 6-266. Todos los picos que muestra el difractograma fueron asignados al compuesto, lo que representa gran pureza y cristalinidad.

Microscopia Electrónica de Barrido de alto vacío

A continuación se muestra gráficamente la evolución de las etapas del proceso de purificación y producción del compuesto deseado. Las características morfológicas que presenta la arena antes de ser purificada indican que se trata de un material heterogéneo, que esta formado por cristales de diferentes colores y con distintas morfologías. Así mismo existen pequeñas partículas que se depositan sobre los cristales más grandes.

Las fotografías fueron tomadas a 250 kV con electrones retrodispersados, en campo oscuro y se muestra en la Figura 3.

Fig 3: Micrografías y EDS de la arena de mar.

El análisis químico elemental semicuantitativo puntual obtenido por EDS mostró que el material está constituido por hierro, aluminio, cloro y sodio en cantidades pequeñas y en mayor proporción se encuentra el oxígeno, el silicio y el circonio estos últimos son los materiales que componen el silicato de circonio, material de interés en este trabajo. Los resultados del análisis EDS realizados en 10 puntos de la muestra dieron los resultados presentados en la tabla 1.

La micrografía correspondiente al silicato de circonio obtenido a partir de la arena de mar, se presenta en la Figura 4 en donde esta el circón como un granulado fino de tamaño homogéneo y los análisis EDS indican que solo existe circonio, oxígeno, y silicio. Los elementos menores como el hierro o el aluminio fueron eficientemente disueltos en la fracción ácida. El exceso de sílice se eliminó por evaporación directa del gas de tetrafluoruro de silicio formada con el ácido fluorhídrico, en estas condiciones el silicato de circonio no reacciona.

Fig 4: Micrografía del circón.

En los análisis EDS que se presentan en la Tabla 2 se observa la composición química del circón. Los resultados indican que después de haber sido realizado el tratamiento químico, se logra eliminar a los elementos contaminantes de la muestra, logrando un alto grado de pureza.

Análisis Termogravimétrico

El análisis termogravimétrico indica que el circón es altamente estable en el rango del análisis, tal como se muestra en la Figura 5 en donde se observa el termograma correspondiente al circón purificado a partir de arena de mar.

Fig 5: Termograma del circón.

Espectrometría infrarrojo con Transformada de Fourier

El espectro Infrarrojo obtenido a partir del circón purificado fue comparado con el de la literatura y las bandas de absorción se muestran en la Figura 6 en donde se observan los grupos funcionales correspondientes a O-Si, (Pecharromán, 1994).

Fig 6: Espectro Infrarrojo del circón. a) sintético, b) purificado

Área superficial ( BET multipunto)

El resultado del área superficial del circón fue de 1.8 m²/g, que comparada con la reportada en la literatura (2.1 m²/g) muestra que el tratamiento de purificación de la arena de mar es eficiente y produce un compuesto con buenas características de superficie. (Lomenech et al., 2003).

Modelación con el paquete acce cerius II

El modelo fue hecho en el paquete de simulación acce cerius II. En la Figura 7 se muestran tres diferentes vistas del modelo de la celda del circón, en los ejes X, Y, Z. La información de los picos obtenidos se muestra en la Tabla 3.

Fig 7: Vistas de los tres ejes del circón.

A partir del modelo se obtuvo la simulación del difractograma de rayos-X que se muestra en la Figura 8 y que coincide con el obtenido de forma experimental, que se encuentra en la Figura 2. La estructura del circón consiste de tetraedros alternados de SiO₄ y ZrO que comparten los bordes para formar cadenas paralelas en dirección "c".

Fig 8: Difractograma simulado del circón.

Se pone de manifiesto que las direcciones "a" y "c" son equivalentes y cuando se encuentran formando la interfase del sólido, existe una mayor exposición de los átomos de circonio al medio, formando grupos –OH cuando la muestra esta hidratada. Estos sitios de superficie son los responsables de la quimisorción de metales en solución y son función directa del pH del medio.

Punto isoeléctrico.

Al realizar las mediciones de pH y graficar los valores experimentales se obtuvo la siguiente grafica que es presentada en la Figura 9 en donde el punto isoeléctrico es localizado a un pH de 7.23.

Fig 9: Punto isoeléctrico del circón.

Sitios de superficie.

Para obtener los sitios de superficie se realizaron las titulaciones del blanco así como de la muestra y se obtuvieron los resultados que se presentan en la gráfica de la Figura 10.

Fig 10: Cálculo de los sitios de superficie

Estos sitios se determinaron por medio de titulaciones ácido base de la solución de fondo, nitrato de potasio y de esta conteniendo al silicato de circonio. El cociente entre los sitios activos y el área superficial permitió determinar que el material tiene 5.3 sitios de superficie por nanómetro cuadrado.

CONCLUSIONES

La obtención del Silicato de Circonio, se realizó exitosamente a partir de arena de mar proveniente de las costas del pacífico mexicano. Este compuesto mostró gran pureza y homogeneidad en el tamaño de grano. Las propiedades del mineral como son; cristalinidad, estabilidad térmica, área superficial y punto isoeléctrico, revelan una cantidad de sitios de superficie que aseguran un buen funcionamiento en sorción de emisores alfa.

AGRADECIMIENTO

Este proyecto es auspiciado por el CONACYT, bajo el proyecto 36348-E.

REFERENCIAS

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*autor a quien debe ser dirigida la correspondencia